Tevékenység (kémia)

Az oldat komponenseinek aktivitása a komponensek effektív (látszólagos) koncentrációja, figyelembe véve a köztük lévő különböző kölcsönhatásokat az oldatban , vagyis figyelembe véve a rendszer viselkedésének az ideális megoldási modelltől való eltérését .

Áttekintés

Az aktivitást Lewis javasolta 1907-ben új változóként, amelynek használata a koncentráció helyett lehetővé teszi az ideális rendszerekre kapott viszonylag egyszerű egyenletek felhasználását a valós megoldások tulajdonságainak leírására. Ennek az útnak egy alternatívája az összetettebb egyenletek alkalmazása, amelyek figyelembe veszik a részecskék közötti kölcsönhatást [K 1] (lásd például a van der Waals egyenletet ).

Az aktivitás bizonyos mértékben eltér a teljes koncentrációtól . Az aktivitás ( ) és az oldatban lévő anyag teljes koncentrációjának arányát aktivitási együtthatónak nevezzük : $a$

{\displaystyle \gamma ={a \over c))

Az aktivitási együttható egy megoldás (vagy oldatkomponens) viselkedésének az ideálistól való eltérésének mértéke . Az idealitástól való eltérést különböző kémiai és fizikai okok okozhatják - dipólkölcsönhatások, polarizáció, hidrogénkötés , asszociáció, disszociáció , szolvatáció stb. [2]

A kémiai potenciál fogalma alapján egy komponens aktivitása az oldatban úgy definiálható, mint egy olyan érték, amelyet az ideális megoldásban lévő komponens kémiai potenciáljára vonatkozó kifejezésekbe kell behelyettesíteni:

{\text{d}}\mu _{i}=RT\,{\text{d}}\!\left(\ln {x_{i}}\right)

\mu _{i}=\mu _{i}^{*}+RT\ln {x_{i}}

(ahol a tiszta komponens kémiai potenciálja ) az x móltört helyett, hogy megkapjuk a th komponens kémiai potenciáljának tényleges értékét egy valós oldatban: $\mu _{i}^{*}$ $én$ $én$

{\text{d}}\mu _{i}=RT\,{\text{d}}\!\left(\ln {a_{i}}\right)

\mu _{i}=\mu _{i}^{0}+RT\ln {a_{i}}

ahol a standard kémiai potenciál [K 2] [11] . ${\displaystyle \mu _{i}^{0))$

Az aktivitás dimenziója és nagysága a koncentráció kifejezésére használt módszertől függ - ha (aktivitás a koncentráció móltörtként történő kifejezésekor) dimenzió nélküli érték, akkor és (a molaritásra, illetve molalitásra) dimenziós mennyiségek, mol-ban kifejezve. l és mol / kg. ${\displaystyle a_{x))$ $a_{c}$ $a_m$

A desztillációelméletben a folyékony komponens aktivitását a keverék komponens gőznyomásaként ábrázoljuk a tiszta komponens gőznyomásához viszonyítva: . Ebben az esetben , ahol N a folyadékban lévő komponens moláris hányada, γ az aktivitási együttható. Az aktivitás koncentrációfüggését egy adott hőmérsékleten a-N koordinátákkal ábrázolva aktivitásdiagramnak nevezzük. Kísérletileg felépített aktivitásdiagramok számos bináris rendszerre ismertek [12] [13] [14] . $p$ $p^{0}$ ${\displaystyle a=p/p^{0))$ $p=ap^{0}=\gamma$ ${\displaystyle Np^{0))$

Az aktivitási együttható általános esetben egynél nagyobb vagy kisebb lehet (ebben az esetben az ideális viselkedéstől való pozitív vagy negatív eltérésekről, illetve a Raoult-törvénytől való pozitív és negatív eltérésekről beszélünk ). Egy diagramon az ideális viselkedéstől való jel-váltakozó eltérések is lehetségesek (0,01-től 10-ig vagy annál nagyobbig terjedő változással, ami a rendszerben lévő komponensek kölcsönhatásának összetett jellegét tükrözi). Például a vas esetében a Fe-S rendszerben 1300 °C-on az aktivitási együtthatók 0,004-ről =0,48-nál 1,47-re =0,68 -nál változnak [15] . Egyes rendszerekben az aktivitás koncentrációfüggése az oka a stabil összetétel meglétének, amelynek elérésekor a párolgó folyadék összetétele nem változik [16] . $x_{Fe}$ $x_{Fe}$

Fontos megjegyezni, hogy az aktivitás értéke és az aktivitási együttható a standard állapot választásától függően eltérő lehet .

Szabványos állapot kiválasztása

Az aktivitás és az aktivitási tényező használatakor fontos szerepet játszik a komponens standard állapotának megválasztása , vagyis hogy milyen állapotban van ${\displaystyle \mu _{i}=\mu _{i}^{\mathrm {st} ))$

Kölcsönösen korlátlanul oldódó folyadékok oldatainál a tiszta komponens állapota választható standardként (oldószerre és oldott anyagra egyaránt):

és _

x_{i}\jobbra 1

a_{i}\rightarrow 1

\gamma _{i}\rightarrow 1

Ezt a választást néha szimmetrikus szabványos állapotrendszernek is nevezik.

Ha egy gáz és/vagy szilárd anyag folyadékban való oldatát vesszük figyelembe, az oldott anyag móltörtje nem változtatható egységre. Ekkor az oldószerre - folyékonyra - a fentiek szerint választható a standard halmazállapot, az oldott anyagra pedig egy egységgel egyenlő koncentrációjú, de rendkívül híg oldat tulajdonságait megőrző hipotetikus oldatot veszünk. standard állapot. Más szavakkal, ez egy olyan állapot, amelyben a gőznyomás számszerűen megegyezik a Henry-állandóval :

p^{\mathrm {st} }=k_{\mathrm {H} }

Így az oldószer és az oldott anyag esetében itt különböző standard állapotokat feltételezünk - ez a standard állapotok aszimmetrikus rendszere.

A korlátozott oldhatóságú rendszerekben a komponens állapota telített oldatban tekinthető standardnak:

{\displaystyle p_{i}^{\mathrm {st} }=p_{i}^{\mathrm {so} ))

a_{i}={\frac {p_{i}}{p_{i}^{\mathrm {sat} }}}

\gamma _{i}={\frac {a_{i}}{x_{i}}}

A vizsgált rendszertől függően egy másik halmazállapot is választható standardnak, például a kénnek a dús szulfidolvadékok vizsgálatánál a sztöchiometrikus szulfid kénállapota [15] . Kísérlet eredményeinek mérlegelésekor, referencia adatok stb. használatakor feltétlenül jelezni kell, hogy a komponens melyik állapotát tekintjük szabványnak.

Az aktivitás meghatározásának módszerei

Az oldatban lévő komponensek aktivitásának meghatározására szolgáló kísérleti módszerek a rendszer bármely heterogén egyensúlyának vizsgálatán alapulnak . E módszerek mérlegelésekor emlékezni kell arra, hogy egyensúlyi körülmények között az i-edik komponens kémiai potenciálja a különböző fázisokban (I és II) egyenlő:

\mu _{i}^{\mbox{I}}=\mu _{i}^{\mbox{II}}

Ez az arány a számítási egyenletek levezetésének kiindulópontja egyes aktivitás-meghatározó módszerekben. Ezenkívül a komponensek tevékenységét egy bizonyos fázisban a következő egyenlet kapcsolja össze:

\sum _{i}x_{i}{\text{d}}\!\left(\ln a_{i}\right)=0

Egyensúlyi gőznyomás

Ez a módszer a következő összefüggésen alapul:

a_{i}={\frac {p_{i}}{p_{i}^{\mathrm {st} }}}

ahol a komponens parciális gőznyomása az oldat felett, és ennek a komponensnek a gőznyomása a standard állapothoz (lásd fent). Ennek megfelelően, ha a tiszta komponens állapotát vesszük standard állapotnak, akkor . $p_{i}$ ${\displaystyle p_{i}^{\mathrm {st} ))$ ${\displaystyle p_{i}^{st}=p_{i}^{0))$

Az oldat feletti komponensek gőznyomásának meghatározására szolgáló kísérleti módszerek igen változatosak; ezek közül az egyik vagy másik kiválasztását különösen a vizsgált rendszer határozza meg (vizes oldat vagy más alacsony hőmérsékletű rendszer, vagy olvadt fém, salak, matt stb.).

Egy oldat forráspontjának növelésével

Az oldat forráspontja magasabb, mint a tiszta oldószer forráspontja . Az oldat forráspontjának változására vonatkozó adatok felhasználhatók az oldószer aktivitásának kiszámításához a következő egyenlet szerint: $T_{\mathrm {b} }$ ${\displaystyle T_{\mathrm {b} }^{0))$

\ln a_{1}=-{\frac {\Delta H_{\mathrm {evap} }}{RT_{\mathrm {b} }^{0}T_{1))}\Delta T_{\ matematika {b} }

ahol az oldószer párolgáshője, állandónak tekintve a tiszta oldószer forráspontja és az oldat forráspontja közötti tartományban. Az "1" indexet általában az oldószer jelöli. $\Delta H_{\mathrm {evap} }$

A megoldás fagyáspontjának csökkentésével

Az oldat fagyáspontja a tiszta oldószer fagyáspontja alatt van . Ennek megfelelően az oldószer aktivitása a következő összefüggés segítségével számítható ki: $T_{\mathrm {melt} }$ ${\displaystyle T_{\mathrm {melt} }^{0))$

\ln a_{1}=-{\frac {\Delta H_{\mathrm {melt} }}{RT_{\mathrm {melt} }^{0}T_{\mathrm {olvad} }}}\ Delta T_{\mathrm {olvadás} }

hol van az oldószer olvadási hője. ${\displaystyle \Delta H_{\mathrm {melt} ))$

Az oldat ozmotikus nyomása szerint

Az oldat ozmózisnyomásának értékével meghatározható az oldószer aktivitása az összefüggésnek megfelelően:

\ln a_{1}=-{\frac {\pi {\overline {V_{1)))){RT))

ahol az ozmotikus nyomás és az oldószer parciális moláris térfogata. $\pi$ ${\displaystyle {\overline {V_{1))))$

A komponens kondenzált fázisok közötti eloszlása szerint

Egy oldatkomponens aktivitását úgy határozhatjuk meg, hogy megvizsgáljuk két érintkező kondenzált fázis (különféle oldószerek, ötvözet és salak, salak és matt stb.) közötti egyensúlyi eloszlását, amelyek közül az egyik a vizsgált oldat, a másik pedig a aktivitás vagy aktivitási együttható már ismert. Általában:

{\frac {a_{i}^{\mathrm {I} }}{a_{i}^{\mathrm {I_{st}} }}}={\frac {a_{i}^{\ mathrm {II} }}{a_{i}^{\mathrm {II_{st}} }}}

Különösen, ha a fázisok alapértelmezett összetevőállapotának kiválasztása olyan, hogy , ez a kifejezés egyszerűbb formát ölt: $\mu _{i}^{0_{\mathrm {I} }}=\mu _{i}^{0_{\mathrm {II} }}$

{\displaystyle a_{i}^{\mathrm {I} }=a_{i}^{\mathrm {II} ))

Kísérletileg ennél a módszernél a komponens egyensúlyi koncentrációit vagy a komponens oldatok közötti eloszlási együtthatóját határozzuk meg.

A gázfázissal való kémiai reakció egyensúlya szerint

Az oxidolvadékok vizsgálata során a komponensek aktivitását gyakran a következő kémiai reakciók segítségével határozzák meg :

{\rm {MeO+H_{2}=Me+H_{2}O}}

{\displaystyle {\rm {MeO+CO=Me+CO_{2))))

A fenti reakciók közül az elsőnél az egyensúlyi állandó alakja a következő:

{\displaystyle K_{\mathrm {MeO} }={\frac {p_{\mathrm {H_{2}O} }\cdot a_{\mathrm {Me} }}{p_{\mathrm {H_{2}} }\cdot a_{\mathrm {MeO} ))))

Ha az oxid és a fémolvadék kölcsönösen oldhatatlan, és az egyes oxid redukálódik, akkor , majd: $a_{\mathrm {Me} }=1$

a_{\mathrm {MeO} }={\frac {1}{K_{\mathrm {MeO} }}}\cdot {\frac {p_{\mathrm {H_{2}O} }}{p_ {\mathrm {H_{2}} }}}

Ha a fémet más komponensekkel ötvözet formájában izolálják, vagy a kollektor fázisban feloldják, akkor aktivitása nem egyenlő az egységgel, és a képlet a következőképpen alakul:

a_{\mathrm {MeO} }={\frac {1}{K_{\mathrm {MeO} }}}\cdot {\frac {p_{\mathrm {H_{2}O} }}{p_ {\mathrm {H_{2}} }}}\cdot a_{\mathrm {Me}} }

Az itt lévő ötvözetben lévő fém aktivitását független mérésekből kell ismerni.

Empirikusan ebben a módszerben az arányt határozzuk meg . ${\frac {P_{\mathrm {H_{2}O} }}{P_{\mathrm {H_{2}} }}}$

Ezenkívül az oxidkomponens aktivitása az olvadék feletti oxigén egyensúlyi nyomásával függ össze, figyelembe véve a gázfázisban zajló reakciókat, például:

{\rm {H_{2}+{\tfrac {1}{2}}O_{2}=H_{2}O}}

vagy

{\rm {CO+{\tfrac {1}{2}}O_{2}=CO_{2}}}

Akkor ezt meg lehet mutatni $a_{\mathrm {MeO} }={\frac {P_{\mathrm {O_{2)) }^{\tfrac {1}{2))}{(P_{\mathrm {O_{2} } }^{\mathrm {st} })^{\tfrac {1}{2))))$

A szulfidolvadékok esetében a következő reakciót alkalmazzuk:

{\rm {MeS+H_{2}=Me+H_{2}S))

vagy (sokkal ritkábban):

{\displaystyle {\rm {MeS+O_{2}=Én+SO_{2))))

A galvánelem EMF értéke szerint

A koncentrációs lánc elektromotoros ereje transzferrel a következőképpen fejezhető ki:

E={\frac {RT}{nF}}\ln {\frac {{a''}_{\mathrm {Me} }}{{a'}_{\mathrm {Me} }}}

Ennek megfelelően egy ilyen lánc segítségével meghatározható az aktivitás és az aktivitási együttható. Egyes esetekben (például komplex szulfidolvadékok esetén) az elektrolit és az elektródák oldalirányú kölcsönhatása azt eredményezheti, hogy az áramkör EMF-jével nem lehet meghatározni az összetevők aktivitását, majd átvitel nélküli koncentrációs áramköröket használnak. Az egyik legpontosabb módszer az aktivitás meghatározására, ha egy koncentrációs kör EMF-jével egy komponens aktivitását meghatározzuk átvitel nélkül [17] .

Lásd még

Az oldat ionerőssége

Megjegyzések

↑ „Ismert, hogy a „tiszta” termodinamika önmagában nagyrészt meddő; megtermékenyítéséhez a rendszerek állapotegyenleteinek ismerete szükséges. Itt van tudományunk tragédiája. A termodinamika hatalmas apparátusa megbotlik azon, hogy nem ismerjük a valós állapotegyenleteket, és általában csak az állapotegyenletet használja az ideális gázokra. Ennek eredményeként kiderül, hogy a kémia alaptörvénye - a tömeghatás törvénye - közelítő törvény. Kétféleképpen közelíthetjük meg a valós rendszerek tényleges tanulmányozását. Az első nagyon egyszerű: feltételezhető, hogy a tömeghatás törvényének formája valós rendszerek esetén is megmarad, de nem anyagkoncentrációkat tartalmaz, hanem speciális mennyiségeket, amelyeket úgy választanak meg, hogy ez a törvény igazolható legyen. adott formában. Ha az így megválasztott értékek igazolják magukat, akkor gyakorlati szempontból hasznosak és használni kell. Ez az amerikai Lewis iskola útja, amely egyre jobban behatol a termodinamikába és a fizikai kémiába. Nyilvánvaló, hogy ennek az útnak van egy negatív oldala - általános esetben az új mennyiségek koncentrációktól való funkcionális függésének ismeretének hiánya, és amíg ez a probléma meg nem oldódik, addig az amerikai út egy empirikus-számítási út, gyakorlatilag hasznos, de elfedi az elméleti. A termodinamika oldala, és ezért nem csak arra, hogy előre jelezze az új jelenségeket komplex rendszerekben, hanem arra sem, hogy megmagyarázza azokat, amelyeket a tapasztalat véletlenül fedez fel” [1] .
↑ A termodinamikai számításokban általában a cikkben tárgyalt Lewis vagy [5] komponens relatív termodinamikai aktivitásával [3] [4] , míg a kémiai kinetikában vagy a statisztikai fizikában a komponens abszolút termodinamikai aktivitását részesítik előnyben . komponens Guggenheim szerint [4] [6] [5 ] vagy [7] [8] [9] [10] [5] . $\ln a\equiv \left({\frac {\mu -\mu ^{0}}{RT}}\right)$ $a\equiv \exp \left({\frac {\mu -\mu ^{0}}{RT}}\right)$ $\ln \lambda \equiv \left({\frac {\mu }{RT}}\right)$ $\lambda \equiv \exp \left({\frac {\mu }{RT}}\right)$

Jegyzetek

↑ Rakovsky A. , Előszó J. D. van der Waals és F. Konstamm „termosztatikus kurzusához”, 1936 , p. 7.
↑ Krasznov K. S., Vorobjov N. K., Godnev I. N. és mások Fizikai kémia. 2 könyvben. Könyv. 1. Az anyag szerkezete. Termodinamika: Proc. egyetemek számára. - 2. kiadás, átdolgozva. és további - M .: Magasabb. iskola, 1995. - 512 p. — ISBN 5-06-002913-1
↑ Tevékenység (relatív tevékenység) . Letöltve: 2021. április 10. Az eredetiből archiválva : 2017. január 6.. (határozatlan)
↑ 1 2 Termodinamika. Alapfogalmak. Terminológia. A mennyiségek betűjeles megjelölései, 1984 , p. 19.
↑ 1 2 3 Krasnov K. S. et al. , Fizikai kémia, könyv. 1, 2001 , p. 305.
↑ Novikov I. I. , Termodinamika, 2009 , p. 463.
↑ Fowler RH, Guggenheim EA , Statisztikai termodinamika, 1939 , p. 66.
↑ Abszolút tevékenység . Letöltve: 2021. április 10. Az eredetiből archiválva : 2021. április 13. (határozatlan)
↑ Budanov V.V., Maksimov A.I. , Kémiai termodinamika, 2017 , p. 144.
↑ Bazhin N. M. et al. , Thermodynamics for chemists, 2004 , p. 311.
↑ Stromberg A. G., Semchenko D. P. Fizikai kémia: Proc. kémiai-technológiához. szakember. egyetemek / Szerk. A. G. Stromberg. - 2. kiadás, átdolgozva. és további - M .: Magasabb. iskola, 1988. - 496 p.
↑ Devyatykh G. G., Elliev Yu. E. Bevezetés az anyagok mélytisztításának elméletébe. - M.: Nauka, 1981. - 320 p.
↑ Pazukhin V. A., Fisher A. Ya. Fémek szétválasztása és finomítása vákuumban. - M .: Kohászat, 1969. - 204 p.
↑ Ivanov V. E., Papirov I. I., Tikhinsky G. F., Amonenko V. M. Tiszta és ultratiszta fémek (vákuumdesztillációval nyert). - M .: Kohászat, 1965. - 263 p.
↑ 1 2 Vaisburd S. E. A szulfidolvadékok fizikai és kémiai tulajdonságai és szerkezetének jellemzői. - M .: Kohászat, 1996. - 304 p. — ISBN 5-229-00903-9
↑ Kravchenko A.I. A bináris ötvözet összetételének időfüggéséről a vákuumban történő gyorsítás során // Izvestiya AN SSSR. "Fémek" sorozat, 1983. - 3. sz. - S. 61-63.
↑ Lukomsky Yu. Ya., Hamburg Yu. D. Az elektrokémia fizikai és kémiai alapjai. Tankönyv. - Dolgoprudny: "Intellektus" Kiadó, 2008. - 424 p. — ISBN 978-5-91559-007-5

Irodalom

Bazhin N. M., Ivanchenko V. A., Parmon V. N. Termodinamika vegyészeknek. - 2. kiadás, átdolgozva. és további — M .: Kémia ; Kolos, 2004. - 416 p. — (Felsőoktatásra). — ISBN 5-9532-0239-3 . — ISBN 5-9819-005-7.
Budanov V. V., Maksimov A. I. Kémiai termodinamika / Szerk. O. I. Koifman . - 3. kiadás, törölve. - Szentpétervár. : Lan, 2017. - 320 p. - (Tankönyvek egyetemek számára. Szakirodalom). - ISBN 978-5-8114-2271-5.
Krasnov K. S., Vorobyov N. K., Godnev I. N. et al. Fizikai kémia. 1. könyv Az anyag szerkezete. Termodinamika / Szerk. K. S. Krasznova. - 3. kiadás, Rev. - M . : Felsőiskola , 2001. - T. 1. - 512 p. - (Tankönyvek egyetemek számára. Szakirodalom). — ISBN 5-06-004025-9.
Novikov I. I. Termodinamika. — 2. kiadás, javítva. - Szentpétervár. : Lan, 2009. - 592 p. - (Tankönyvek egyetemek számára. Szakirodalom). - ISBN 978-5-8114-0987-7.
Rakovsky A. Szerkesztői előszó // Van der Waals I.D. , Konstamm F. . termosztát tanfolyam. I. rész - 1936. - S. 5-8 . (Orosz)
Termodinamika. Alapfogalmak. Terminológia. Mennyiségek betűjeles megjelölései / Ill. szerk. I. I. Novikov . - A Szovjetunió Tudományos Akadémia. Tudományos és Műszaki Terminológiai Bizottság. Definíciók gyűjteménye. Probléma. 103. - M. : Nauka, 1984. - 40 p.
Fowler RH , Guggenheim EA Statisztikai termodinamika: A statisztikai mechanika változata fizika és kémia hallgatói számára. – Cambridge: University Press, 1939.

Linkek

Ionok aktivitási együtthatóinak számítása elektrolitoldatban