Kritikus pont (termodinamika)

Az oldal jelenlegi verzióját még nem ellenőrizték tapasztalt közreműködők, és jelentősen eltérhet a 2021. május 24-én felülvizsgált verziótól ; az ellenőrzések 5 szerkesztést igényelnek .

A fázisegyensúly kritikus pontja  az anyagok állapotdiagramján a kritikus állapotnak megfelelő pont, azaz a fázisegyüttélési görbe végpontja, ahol két (vagy több) termodinamikai egyensúlyban lévő fázis azonossá válik. tulajdonságok [6] [7] . Különösen a kritikus állapot közeledtével az együttélő fázisok sűrűségében, összetételében és egyéb tulajdonságaiban, valamint a fázisátalakulási hőben és a határfelületi felületi feszültségben mutatkozó különbségek csökkennek, és a kritikus pontban nullával egyenlőek [7] . Kritikus jelenségek figyelhetők meg a kritikus pont közelében .

Egy egykomponensű rendszerben a kritikus ponton az anyag kétfázisú állapota megszűnik, és új állapot jön létre - kritikus ( kritikus fázis [6] ). Az egykomponensű rendszer állapotdiagramján a folyadék - gáz egyensúlynak csak egy kritikus pontja van, amelyet az egyes anyagok kritikus paramétereinek egyedi értékei jellemeznek : fázisegyensúly kritikus hőmérséklete , kritikus nyomás , kritikus fajlagos térfogat [6 ] [7] . A szakirodalomban a kritikus fajlagos térfogat helyett esetenként az anyag kritikus sűrűségét tüntetik fel

,

ahol ρ crit az anyag kritikus sűrűsége, g/cm³; M az anyag moláris tömege , g/mol; V crit az anyag kritikus fajlagos térfogata, cm³/mol.

A kritikus hőmérséklet felett a gáz semmilyen nyomáson nem alakulhat folyékony halmazállapotúvá.

Keverékek vagy oldatok esetén különbséget kell tenni a folyadék-gőz egyensúly kritikus pontja és az azonos aggregációs állapotú (folyadék-folyadék, gáz-gáz) különböző összetételű fázisok kritikus egyensúlyi pontja között. Ebben a tekintetben a keverékek (oldatok) kritikus pontját a komponensek kritikus koncentrációja is jellemzi. A rendszer állapotát meghatározó paraméterek számának növekedése következtében a keverékeknek nem egy kritikus pontja van, hanem kritikus pontok halmaza, amelyek egy kritikus pont görbét alkotnak [6] ( kritikus görbe [7] [8] ). Egy ilyen görbe példája látható az 1. külső képen.

Fizikai jelentés

A kritikus ponton a folyadék és telített gőzének sűrűsége egyenlővé válik, és a folyadék felületi feszültsége nullára csökken, így a folyadék-gőz határfelület megszűnik. Az ilyen állapotot szuperkritikus folyadéknak nevezzük .

Anyagkeverékek esetében a kritikus hőmérséklet nem állandó érték, és egy térbeli görbével ábrázolható (az alkotóelemek arányától függően), amelynek szélső pontjai a tiszta anyagok kritikus hőmérsékletei - a komponensek komponensei. figyelembe vett keverék.

Egy anyag állapotdiagramján a kritikus pont a fázisegyensúlyi görbék határpontjainak felel meg, a pont közelében a fázisegyensúly megsérül, és az anyag sűrűsége szempontjából a termodinamikai stabilitás elvesztése következik be. . A kritikus pont egyik oldalán az anyag homogén (általában -on ), a másik oldalon pedig folyadékra és gőzre oszlik.

A pont közelében kritikus jelenségek figyelhetők meg: a sűrűség - ingadozások jellemző dimenzióinak növekedése miatt a fény szóródása az anyagon való áthaladáskor meredeken megnövekszik - amikor az ingadozások mérete eléri a több száz nanométert , azaz a fény hullámhosszain az anyag átlátszatlanná válik - kritikus opaleszcenciája figyelhető meg . Az ingadozások növekedése a hangelnyelés és a hangszóródás növekedéséhez, a Brown - mozgás természetének megváltozásához, viszkozitási anomáliákhoz , hővezető képességhez , a hőegyensúly létrejöttének lassulásához stb.

Történelem

Az anyag kritikus állapotának jelenségét először 1822-ben Charles Cagnard de La Tour fedezte fel , 1860-ban pedig D. I. Mengyelejev fedezte fel újra . A szisztematikus kutatás Thomas Andrews munkásságával kezdődött . A gyakorlatban a kritikus pont jelensége egy lezárt csövet részben megtöltő folyadék melegítésénél figyelhető meg. A felmelegedés során a meniszkusz fokozatosan elveszíti görbületét, egyre laposabbá válik, és a kritikus hőmérséklet elérésekor megszűnik megkülönböztetni. Az oldhatóság kritikus pontjainak létezését VF Alekseev [9] fedezte fel (1876) .

Egyes anyagok kritikus pontjainak paraméterei
Anyag
Egységek Kelvin atmoszférák cm³/ mol
Hidrogén 33.0 12.8 61.8
Oxigén 154,8 50.1 74.4
Higany 1750 1500 44
etanol 516.3 63,0 167
Szén-dioxid 304.2 72.9 94,0
Víz 647 218.3 56
Nitrogén 126,25 33.5 90.1
Argon 150,86 48.1
Bróm 588 102
Hélium 5.19 2.24
Jód 819 116
Kripton 209.45 54.3
Xenon 289,73 58
Metán 190,65 45.8
Arzén 1673
Neon 44.4 27.2
Radon 378
Szelén 1766
Kén 1314
Foszfor 994
Fluor 144.3 51.5
Klór 416,95 76

Az oldhatóság kritikus pontjai

A kritikus pontok nemcsak a tiszta anyagokra vonatkoznak, hanem bizonyos esetekben azok keverékeire is, és meghatározzák a keverék stabilitásvesztésének paramétereit (fázisszétválasztással) - oldat (egyfázisú). A hőmérséklet növekedésével a gyengén oldódó folyadékok kölcsönös oldhatósága a legtöbb esetben nő (mint például a víz- fenol rendszerben ). A fázisdiagramon a felső kritikus oldhatósági pont (jelen esetben rétegződési görbe [10] , lásd az ábrát) elérésekor , azaz egy bizonyos hőmérsékleten, amelyet felső kritikus oldhatósági hőmérsékletnek nevezünk , a folyadékok teljesen összekeverednek egymással. (A víz-fenol rendszernél a kritikus hőmérséklet 68,8 °C. E felett a fenol és a víz tetszőleges arányban oldódik egymásban). Kevésbé gyakoriak azok a rendszerek, amelyekben a komponensek kölcsönös oldhatósága a hőmérséklet csökkenésével nő, vagyis az alacsonyabb kritikus oldhatósági hőmérsékletű rendszerek ( alacsonyabb kritikus oldhatósági pont , lásd az ábrát). Ilyen rendszerek például a víz és trietil -amin keveréke (alsó kritikus hőmérséklet 19,1°C) [11] .

Ismert rendszerek két kritikus oldhatósági ponttal - felső és alsó; általában az ilyen rendszerekben az alsó kritikus pont a felső alatt van, mint például a víz- nikotin rendszerben . A benzol - kén keverék oldhatósági diagramján az alsó kritikus pont a felső felett található [12] [13] (lásd az ábrákat). Gyakran előfordul, hogy a keverék elválasztási görbéje nem alakul ki teljesen a forrás vagy a kristályosodás miatt (lásd a 2. külső képet). A 3. külső kép összetett fázisdiagramokra mutat példákat a köteg felső és alsó kritikus pontjaival. A 4. és 5. külső képek további példákat tartalmaznak a kritikus görbékre.

A kritikus oldhatósági pontokon bekövetkező fázisátalakulások, ahol a komponensek kölcsönös oldhatósága korlátlanná válik, a másodrendű fázisátalakulások speciális esetei. Nem kísérik őket hőhatások és fajlagos térfogatugrások [11] .

Egy kritikus hőmérsékletű monoizotóp gáz korlátlan ideig összenyomódik, amíg a szomszédos atomok elektronhéjai átfedik egymást anélkül, hogy a nyomás növekedne.

Jegyzetek

  1. ↑ Karapetyants M. Kh. , Kémiai termodinamika, 2013 , p. tizenöt.
  2. ↑ Bulidorova G.V. és mások , Fizikai kémia, könyv. 1, 2016 , p. 385.
  3. ↑ Bulidorova G. V. et al. , Physical Chemistry, 2012 , p. 360.
  4. ↑ Anosov V. Ya., Pogodin S. A. , A fizikai és kémiai elemzés alapelvei, 1947 , p. 696.
  5. ↑ Zharikov V. A. , A fizikai geokémia alapjai, 2005 , p. 480.
  6. ↑ 1 2 3 4 Kamilov I. K. , Kritikus pont, 2010 .
  7. ↑ 1 2 3 4 Anisimov M. A. , Kritikus pont, 1990 .
  8. ↑ Anisimov M.A. , Kritikus pont, 1973 .
  9. ↑ Lukyanov A. B. , Fizikai és kolloidkémia, 1988 , p. 61.
  10. ↑ Bulidorova G.V. és mások , Fizikai kémia, könyv. 1, 2016 , p. 383.
  11. ↑ 1 2 Bulidorova G. V. et al. , Fizikai kémia, könyv. 1, 2016 , p. 384.
  12. ↑ Bulidorova G.V. és mások , Fizikai kémia, könyv. 1, 2016 , p. 384-385.
  13. ↑ Akopyan A. A. , Kémiai termodinamika, 1963 , p. 425.

Irodalom