Cianohidrinek

A cianohidrinek (α-hidroxi- nitrilek , α - hidroxisavak nitrilei ) olyan vegyületek, amelyek egy szénatomon nitril- és hidroxilcsoportokat tartalmaznak, formálisan a hidrogén-cianid aldehidekhez és ketonokhoz való hozzáadásának termékei [1] .

A szisztematikus nómenklatúrában a cianohidrineket hidroxinitrileknek nevezik, azonban triviális elnevezések is használatosak, amelyeket a karbonil-prekurzor vegyület nevéhez a cianohidrin utótag hozzáadásával alakítanak ki , például (CH 3 ) 2 C (OH) CN - aceton-cianohidrin (2-hidroxi-2-metil-propánnitril).

Tulajdonságok és reakciókészség

A cianohidrinek reaktivitása az alkohol- és nitrilcsoportok jelenlétének köszönhető, a hidroxilcsoport reakcióképességének néhány jellemzője pedig a nitrilcsoport elektronvonó hatása miatt.

Így a cianohidrineket, az alkoholokhoz hasonlóan, karbonsav-kloridokkal acilezzük, salétromsavval észterezve nitro-észtereket képeznek [2 ] vinil-éterekhez adják acetálok képződésével [3] , reagálnak foszfor-pentakloriddal a hidroxilcsoport halogénnel való helyettesítésével, α-klórnitrileket képezve.

Ha azonban ammóniával és hidrazinnal kölcsönhatásba lép, az alifás alkoholokkal ellentétben a hidroxilcsoportot amino- vagy hidrazincsoport helyettesíti, és α-amino- vagy α-hidrazinonitrilek képződnek.

Vízeltávolító szerek (P 2 O 5 , SOCl 2 ) vagy katalizátorok hatására hevítéskor az alifás cianohidrinek leválasztják a vizet, 1,2-telítetlen nitrileket képezve, így acetaldehid cianohidrinből akrilnitril keletkezik (tejsav : nitril)

A nitrilekhez hasonlóan a cianohidrinek is amiddá, majd α-hidroxikarbonsavavá hidrolizálnak, súlyos körülmények között az alifás cianohidrinek esetében a hidrolízist hidroxil elimináció kísérheti, ami 1,2-telítetlen amidok vagy karbonsavak képződéséhez vezet. Így az aceton-cianohidrin 98%-os kénsavban hevítve metakrilamidot képez [4] :

(CH 3 ) 2 C(OH)CN + H 2 O → CH 2 = C(CH 3 )CONH 2

Szintézis

A cianidok hatása karbonilvegyületekre

A fő szintézis módszer mind a laboratóriumi gyakorlatban, mind az iparban a hidrogén-cianid hozzáadása karbonilvegyületekhez:

RR 1 CO + HCN RR 1 C(OH)CN

Ebbe a reakcióba alifás, legtöbb aromás és sok heterociklusos aldehid, alifás és aliciklusos keton lép be. Az aromás ketonok nem reagálnak. A cianohidrinek képződését sztérikus gátlás gátolja , az aromás és heterociklusos aldehidek esetében, amelyekben az aromás szubsztituens stabilizálja a cianohidrin-karbanion képződését; egy mellékfolyamat egy karbanion benzoinkondenzációja egy második aldehidmolekulával:

A reakció végrehajtható lúgos vizes vagy vizes-alkoholos közegben alkálifém-cianidokkal KOH vagy Na 2 CO 3 jelenlétében 0-50 °C hőmérsékleten (Ulte módosítás), vagy hidrogén-cianiddal az izoláláskor. alkálifém-cianid és karbonilvegyület vizes oldatához ecetsavat adunk 20-30 °C-on (Urech-módosítás).

A ciánhidrineket az aldehidek és ketonok biszulfitszármazékaira cianidok hatására is előállíthatjuk:

Az aldehid-cianohidrinek szintézisére "cianidmentes" módszerként keton-cianohidridekkel (általában könnyen hozzáférhető aceton-cianohidrinnel ) való cserereakciót alkalmaznak:

RCHO + (CH 3 ) 2 C(OH)CN RC(OH)CN + (CH 3 ) 2 CO

A nem klasszikus reakciókörülmények között képződő aromás keton-cianohidrinek szintéziséhez trimetil -szilil-cianidot használnak a cianidion vagy hidrogén-cianid szintetikus ekvivalenseként , lehetővé téve a benzofenon -cianohidrinek szintézisét . A reakció a cianohidrinek trimetil-szilil-származékainak képződésével megy végbe, amelyek azután savas körülmények között cianohidrinekké hidrolizálódnak [5] .

A trimetil-szilil-cianid alkalmazása p- benzokinon -trimetilszilil-cianohidrin szintézisét is lehetővé teszi [6] .

Egyéb szintézis módszerek

A ciánhidrinek a megfelelő α-hidroxi-vegyületek funkcionalizálásával is előállíthatók.

Tehát az α-hidroxi- aldehidek oximjai savas és acilező szerek (ecetsavanhidrid stb.) hatására cianohidrineket képeznek:

RR'C(OH)-CH=NOH + Ac 2 O RR'C(OH)-CH=NOAc + AcOH RR'C(OH)-CH=NOAc RR'C(OH)CN + AcOH

Alkalmazás

Ipari alkalmazások

Az aceton-cianohidrin a szerves szintézis nagyszabású terméke, és nyersanyagként használják metakrilsav-származékok  - metil-metakrilát - előállításához :

(CH 3 ) 2 C(OH)CN + H 2 SO 4 → CH 2 = C(CH 3 ) CONH 2 H 2 SO 4 CH 2 \u003d C (CH 3 )CONH 2 H 2 SO 4 + CH 3 OH → CH 2 \u003d C (CH 3 ) COOCH 3 + NH 4 HSO 4

metakrilnitril :

(CH 3 ) 2 C(OH)CN → CH 2 = C(CH 3 )CN + H 2 O

és egyéb polimerek előállításához monomerként használt vegyületek - poliakrilátok .

Használata a szerves szintézisben

Az aldehid-cianohidridek és aldehidek kölcsönhatása hidrogén-klorid jelenlétében, vízmentes körülmények között oxazolok képződéséhez vezet , ez a reakció úgy megy végbe, hogy a cianohidrin nitrilcsoportjához hidrogén-kloridot adnak, így imidoil-klorid keletkezik, és preparatív szintézis módszerként alkalmazzák. ( Az oxazolok Fischer szintézise ) [7] :

A cianohidrinek aldózokból történő előállítása a Kilyani-Fischer homologizáció első lépése :

A cianohidrinek - aldonsav- nitrilek  - szintézisét aldóz- oximokból a hidrogén-cianid további eliminálásával a szénhidrátkémiában használják az aldóz szénláncának egy láncszemmel történő lerövidítésére ( Wol-reakció ):

:

A ciánhidrineket az α- aminosavak módosított Strecker-szintézisében is használják Thiman módosításában. Ebben a módszerben a cianohidrineket ammóniával reagáltatják α-aminonitrilekké, amelyek tovább hidrolizálódnak α-aminosavakká:

A trimetil-szilil-cianohidrinek, a cianohidrinekkel ellentétben, lítium-diizopropil -amid hatására a megfelelő karbanionokká deprotonálhatók :

RCH(CN)OSi(CH3 ) 3 →RC- ( CN )OSi( CH3 ) 3 ,

amelyek aldehidekkel vagy ketonokkal reagálhatnak, és további hidrolízis után aciloinokat képeznek :

RC - (CN)OSi(CH3 ) 3 + R1R2C = O → R1R2C ( -O - ) - CR (CN)OSi( CH3 ) 3 R1R2C (-O - ) - CR(CN)OSi(CH3 ) 3 + 2H2O → R1R2C ( OH ) -COR + HCN + [( CH3 ) 3SiOH ]

A trimetil-szilil-oxinitril-karbanionok alkil-halogenidekkel is alkilezhetők és tovább hidrolizálhatók adott szerkezetű ketonokká:

RC - (CN)OSi(CH 3 ) 3 + R 1 Hal → RR 1 C(CN) OSi(CH 3 ) 3 + Hal - RR 1 C(CN) OSi(CH 3 ) 3 + H 2 O → RR 1 CO + HCN + [(CH 3 ) 3 SiOH]

A természetben lenni

A ciánhidrinek számos növényfajban megtalálható cianogén glikozidok aglikonjai: a Prunus és a durrina sorghum szilva nemzetséghez tartozó növények benzaldehid-cianohidrin- amigdalinja , manióka és len aceton-cianohidrin -linamarinja , etil -metil-keton-cianohidrin a Lotaustra -ban, a cassava - austraalis etil-metil-keton-cianohidrin, a ca lotaustra - crelin , stb.

A cianogén glikozidok hidrolízise során felszabaduló cianohidrinek fiziológiás körülmények között bomlanak le a megfelelő karbonilvegyület és hidrogén-cianid képződésével, ami a cianogén glikozidokat tartalmazó növények toxicitását okozza.

Az Aphelora  - A. corrugata és A. trimaculata nemzetség kétlábú százlábúiban a benzaldehid-cianohidrin (a benzoil-cianiddal együtt) szintetizálódik és felhalmozódik a mérgező mirigyekben, és veszély esetén hidrogén-ciánsav felszabadulásával hidrolizál [8] .

Jegyzetek

1. ↑ cianohidrinek // IUPAC Gold Book
2. ↑ "N-NITROMORPHOLIN" . Szerves szintézisek . 43:83 . 1963. DOI : 10.15227/orgsyn.043.0083 . eISSN  2333-3553 . ISSN  0078-6209 . Letöltve: 2020-09-24 .
3. ↑ "2-METIL-2-(TRIMETILSZILOXY)PENTÁN-3-ON" . Szerves szintézisek . 63:79 . 1985. DOI : 10.15227/orgsyn.063.0079 . eISSN  2333-3553 . ISSN  0078-6209 . Letöltve: 2020-09-24 .
4. ↑ "METAKRILAMID" . Szerves szintézisek . 29:61 . 1949. DOI : 10.15227/orgsyn.029.0061 . eISSN  2333-3553 . ISSN  0078-6209 . Letöltve: 2020-09-24 .
5. ↑ Paul G. Gassman és John J. Talley. A KETONOK ÁTALAKÍTÁSA CIANOHIDRINRE: BENZOFENON-CIANOHIDRIN. Org. Szint. 1981, 60, 14 DOI: 10.15227/orgsyn.060.0014
6. ↑ Tom Livinghouse. TRIMETILSZILIL-CIANID: A p-BENZOKINON CIANOSZILÁCIÓJA. Org. Szint. 1981, 60, 126 DOI: 10.15227/orgsyn.060.0126
7. ↑ Li, JJ Fischer Oxazol szintézis. In Name Reactions: A Collection of Detailed Mechanisms and Synthetic Applications , 4. kiadás; Springer-Verlag Berlin Heidelberg: New York, 2003 , 229-230. (Felülvizsgálat). ( [1] )
8. ↑ Az Apheloria corrugata szemiokémiai vegyületei // PheroBase

Irodalom

Science of Synthesis: Houben-Weyl Methods of Molecular Transformations Vol. 19: Három szén-heteroatom kötés: nitrilek, izocianidok és származékok . - Georg Thieme Verlag, 2014-05-14. — ISBN 978-3-13-171921-8 .