A gyökök elmélete a 19. század első felének egyik vezető kémiai elmélete. A. L. Lavoisiernek az oxigén kémiában betöltött rendkívül fontos fontosságáról és a kémiai vegyületek dualisztikus (kettős) összetételéről alkotott elképzelésein alapul .
Egyéb meghatározások:
A gyök olyan atomcsoport, amely egy molekulában szénhidrogén -maradékot tartalmaz.
Radikális - Lavoisier szerint olyan atomcsoport , amely változás nélkül halad át egyik vegyületből a másikba.
A szabad gyökök olyan atomok vagy összekapcsolt atomok csoportjai, amelyeket párosítatlan elektronok jelenléte jellemez .
1789-ben Lavoisier a "gyök" kifejezéssel azt a véleményét fejezte ki, hogy a szervetlen savak egyszerű gyökökből álló oxigénvegyületek (egy elemből állnak ), a szerves savak pedig összetett gyökökkel ( szénből és hidrogénből álló ) oxigénvegyületek. A cián felfedezése ( J. L. Gay-Lussac , 1815) és a KCN, AgCN, Hg (CN) 2 cianidok és a KCl, AgCl, HgCl 2 kloridok analógiája megerősítette a komplex gyökök fogalmát, mivel az atomcsoportok változás nélkül haladnak át egyik kapcsolódik a másikhoz. Ez a nézet mérvadó támogatást kapott I. Berzeliustól (1819). 1827-ben a francia kémikusok, J. Dumas és P. Bulle azt javasolták, hogy a boralkoholt és az étert tekintsék a C 2 H 4 .H 2 O és 2C 2 H 4 éter ( etilén ) hidrátjainak . H 2 O. 1832-ben J. Liebig és F. Wöhler kimutatta, hogy a benzoil C 7 H 5 O atomcsoport C 7 H 5 OH ( benzoealdehid ), C 7 H 5 OSl ( benzoil-klorid) (C 7 ) vegyületeket képez. H 5 O) 2 O (benzoesavanhidrid). 1834-ben J. Dumas és E. M. Peligot francia kémikus bevezette a „ metil ” elnevezést a CH 3 -ra ( metil-klorid CH 3 Cl, metil-alkohol CH 3 OH), J. Liebig pedig – „ etil ” a C 2 H 5 -re ( etil ) klorid C 2 H 5 Cl, etil-alkohol C 2 H 5 OH). Liebig és Dumas úgy vélte (1837), hogy a szerves kémia az összetett gyökök kémiája, míg a szervetlen kémia az egyszerű gyökök kémiája. Az 1840-1850-es években a radikális elméletet az ellentmondó tények nyomására felváltotta a típuselmélet . Mindazonáltal a gyökök elmélete progresszív szerepet játszott a szerves vegyületek osztályozásának eszközeként és a kémiai szerkezet elméletének megalkotásának egyik előfeltételeként .
A gyökök elméletének megalkotásának alapja a cianogén vegyületek vizsgálata volt (Gay-Lussac, 1815). Ezek a vizsgálatok először állapították meg, hogy a kémiai átalakulások egész sorozata során több atomból álló csoport anélkül megy át, hogy egyik anyag molekulájából a másik molekulájává válna, ahogyan az elemek atomjai is molekuláról molekulára. Így a gyöknek nevezett atomcsoport egy atom szerepét tölti be, amely csak összetettségében különbözik az utóbbitól.
Így például a cianid-CN gyök a kémiai reakciókban nagy hasonlóságot mutat a halogenidekkel . A hidrogén-cianid HCN-ben a hidrogénatom ugyanúgy kapcsolódik a cianocsoporthoz ( hidrogén-cianid ); mint a sósav HCl-ben klóratomhoz kötődik ( hidrogén-klorid ). Számos hasonló HCN- és HCl-só állítható elő bomláscsere-reakciókkal : KCl és KCN; AgCl és AgCN; HgCl 2 és Hg(CN) 2 .
Más reakciókat is találtak, amelyekben a "cián" gyök változás nélkül átjut egyik anyagból a másikba:
KCN + Cl 2 → KCl + (CN)Cl ( cianogén-klorid ) KCN + Br 2 → KBr + (CN)Br (brómcián)Ezek a reakciók teljesen analógok a halogénvegyületek megfelelő reakcióival, például:
KJ + Cl 2 → KCl + JCl (jód-klorid)Végül a halogenidekhez hasonlóan a cianogén is előállítható szabad formában:
Hg(CN) 2 → Hg + (CN) 2A gyökök elméletének felismerésére később (1832) nagy hatással volt Liebig és Wöhler „keserűmandulaolaj” - egy C 7 H 6 O összetételű anyag, amelyet ma benzoealdehidnek neveznek . Ennek az anyagnak a reakcióinak tanulmányozásakor számos olyan vegyületet kaptak, amelyek a molekulában változatlanul C 7 H 5 O atomok csoportját tartalmazták, amelyet „benzoil” gyöknek neveztek:
C 7 H 5 O-H - hidrogén-benzoil (benzoealdehid) C 7 H 5 O-Cl - benzoil-klorid C 7 H 5 O-OH - hidroxid (benzoesav) C 7 H 5 O-ONa - nátrium-benzoát stb.E vizsgálatok eredményeit annak bizonyítékául vették, hogy a szerves anyagok gyökökből állnak, ahogy a szervetlen anyagok is atomokból állnak. Úgy tűnt, hogy kiderült a szerves anyag természete - a szerves kémia a "komplex gyökök kémiája", és fejlődésében új korszak kezdődik. Még azt is javasolták, hogy a „benzoil”-t „proin”-ra (görögül – a nap eleje) vagy „orthrin”-re (görögül – reggel hajnal) nevezzék át.
Azóta megkezdődött az új gyökök intenzív keresése és számos olyan reakció tanulmányozása, amelyek e gyökök különféle vegyületeinek előállításához vezetnek.
E vizsgálatok jelentősége abban is rejlik, hogy ezek alapján felülvizsgálták az oxigén kémiában betöltött szerepét. A 18. század vége óta, a flogiszton elméletének összeomlása után az oxigén kizárólagos helyet foglal el a kémiában. Ezt az elemet az jellemezte , hogy fémekkel kombinálva bázisokat , nem fémekkel savakat ad ; általában olyan elemnek tekintették, amely bizonyos jellegzetes tulajdonságokat kölcsönöz azoknak a vegyületeknek, amelyekben szerepel. Az oxigén szervetlen kémiában betöltött kizárólagos szerepének fogalma átkerült a szerves kémia területére: például úgy vélték, hogy sok szerves anyagot bizonyos szerves gyökök oxidjainak kell tekinteni. Ebben a tekintetben az a felfedezés, hogy egy ilyen szerves gyök, mint a benzoilcsoport, már tartalmaz oxigént, az utóbbit a fő gyökből közönséges kémiai elemmé változtatta, legalábbis a szerves kémiában.
Viszonylag rövid idő alatt metil - CH 3 , etil - C 2 H 5 , acetil C 2 H 3 O stb. gyökeinek vegyületeit fedezték fel. A metil esetében például a következő vegyületeket kaptuk: CH 3 Cl, CH 3 Br, CH 3 J (klorid, metil-bromid és -jodid), (CH 3 ) 2 O (metil-oxid vagy dimetil-éter), CH 3 OH (metil-hidroxid vagy metil-alkohol), CH 3 HSO 4 (metilsav-szulfát, vagy metil-kénsav) stb.
A 19. század 30-as éveinek végén R. Bunsen a kakodilvegyületekkel kapcsolatos klasszikus tanulmányai során kimutatta, hogy ezek tartalmazzák az AsC 2 H 6 gyököt , amely fém tulajdonságaival rendelkezik. Bunsen szerint ez a gyök egy egyszerű elektropozitív elem szerepét tölti be, mivel igazi szerves elem. Bunsen úgy vélte, hogy a fémek kakodil-kloridra gyakorolt hatása szabad cacodil-gyököt eredményez (valójában dikakodil, C 4 H 12 As 2 ).
A szerves kémia fejlődésének egy bizonyos szakaszában a gyökök elmélete komoly szolgálatokat tett neki, és először adott vezérfonalat a vegyészeknek a szerves anyagok tanulmányozásában. Ez azért vált lehetségessé, mert a gyökök elmélete egy fontos általánosításon alapult: a kémiai reakciókban az atomcsoportok gyakran változatlan formában jutnak át a kezdeti molekulákból az e reakciók során keletkezett molekulákba.
A gyökök elméletének alapgondolata, amely abból a tényből fakadt, hogy a szerves anyagok gyökökből állnak, mint ahogy a szervetlen anyagok is atomokból állnak, nagymértékben ösztönözte a szerves anyagok tanulmányozását egy bizonyos időszakban a világban. a szerves kémia fejlesztése. Ugyanakkor a radikálisok elméletének számos alapvető hiányossága volt, amelyeket nem tudott legyőzni. Az elmélet elutasításának fő okai a következők voltak:
1. A radikálisok elmélete egyáltalán nem vetette fel a kérdést, hogy maguk a gyökök hogyan épültek fel, és ilyen egyoldalúságuk miatt nem válhattak hosszú ideig a tudomány fejlődésének fő mozgatórugójává.
2. A gyökök kapcsolatának az elektrokémiai elmélet szempontjából való magyarázatára tett kísérletek Berzelius nézeteinek hiányosságainak a gyökelméletre való kiterjesztéséhez vezettek . Ezek a hiányosságok a szerves anyagok sajátossága miatt itt még nagyobb mértékben érintettek, mint a szervetlen kémiában. A szervetlen kémia gondolatainak mechanikus másolásának sajátos megnyilvánulása az volt, hogy az atomokkal analógiával a szabad gyökök létezésének lehetőségét is elismerték. Azt hitték, hogy a gyökök majdnem olyan erősek, mint az atomok, és csak nagyon kemény körülmények között tudnak megváltozni.
A molekulatömeg meghatározására nem tudó vegyészek úgy vélték, hogy a gáz halmazállapotú egyszerű szervetlen anyagok, mint például a hidrogén , oxigén , klór stb. képlete H, O, Cl, és nem H 2 , O 2 , Cl 2 . Ugyanezen okból azt hitték, hogy a higany-cianid hevítésekor a szabad gyök CN képződik, és amikor a metil -jodid és az etil-jodid reakcióba lép a nátriummal, metil- és etil-gyökök képződnek. Miután bebizonyosodott, hogy ezek a vegyületek nem szabad gyökök, hanem kettős molekulatömegűek, amelyek megfelelnek a (CN) 2 , (CH 3 ) 2 , (C 2 H 5 ) 2 stb. molekuláknak. A gyökök elmélete már jórészt megrendült.
A döntő csapást a gyökök elméletére azonban az jelentette, hogy Dumas francia kémikus olyan kémiai reakciókat fedezett fel, amelyek során a leggyakoribb gyökök némelyike szokatlanul könnyen megváltozott. A klór szerves anyagokra gyakorolt hatását vizsgálva Dumas felfedezte, hogy a klóratomok helyettesíthetik a hidrogénatomokat a molekuláikban („metalepsziás reakció”). Különösen szembetűnőek voltak az ecetsav molekulájában a hidrogén klór helyettesítésének reakciói, amelyek képlete Berzelius szerint a következőképpen ábrázolható: C 2 H 3 UN. A klór ecetsavra gyakorolt hatására a hidrogénatom könnyen helyettesíthető klóratommal az acetilgyökben , és a keletkező anyag kémiai tulajdonságaiban alig különbözött magától az ecetsavtól. A klór klór-ecetsavra gyakorolt hatására könnyen megtörtént az előbb a második, majd a harmadik hidrogénatom további helyettesítése klóratommal : Az ezekből a reakciókból származó vegyületek kémiai tulajdonságaikban is kevéssé különböznek mind a klór-ecetsavtól, mind az ecetsavtól. Így nem csak maga a gyök változott könnyen, de emellett az elektropozitív hidrogén elektronegatív klórral való helyettesítése csekély hatással volt a vegyület kémiai tulajdonságaira.
Eközben Berzelius szerint a szubsztitúciós reakciókban az elektropozitív atomokat csak más elektropozitívekkel, az elektronegatívakat pedig az elektronegatív atomokkal helyettesítik. A molekulában lévő elektropozitív atomok elektronegatívra cserélésére tett kísérletek (vagy fordítva) általában a molekula pusztulásához vezetnek. Ha kivételesen egy ilyen próbálkozás sikerrel járna, az olyan mélyreható változásokhoz vezetne a molekulában, hogy a létrejövő új anyag a legélesebben eltérne az eredetitől.
Dumas felfedezései teljesen hihetetlennek tűntek a radikálisok elméletének hívei számára, Berzelius és tanítványai pedig a tudományban szinte soha nem látott keménységgel támadták Dumas-t, tagadva kutatásainak helyességét. Dumasnak azonban igaza volt, és a radikálisok elméletét elvetették. Felváltotta a helyettesítési elmélet, majd a típuselmélet .