Elektrofil addíciós reakciók

Az oldal jelenlegi verzióját még nem ellenőrizték tapasztalt közreműködők, és jelentősen eltérhet a 2018. május 29-én felülvizsgált verziótól ; az ellenőrzések 5 szerkesztést igényelnek .

Elektrofil addíciós reakciók ( angol. addíciós elektrofil reakció ) - addíciós reakciók , amelyekben a támadást a kezdeti szakaszban egy elektrofil - pozitív töltésű vagy elektronhiányos részecske hajtja végre . A végső szakaszban a kapott karbokációt nukleofil támadásnak vetik alá.

A szerves kémiában a leggyakoribb támadó elektrofil részecske a proton H + .

A mechanizmus közössége ellenére megkülönböztetünk szén-szén és szén-heteroatom addíciós reakciókat .

A szén-szén kettős kötés addíciós reakcióinak általános képe :

${\mathsf {-{\stackrel {|}{C}}\!\!=\!\!{\stackrel {|}{C}}\!\!-+\ X^{+}}}\rightarrow {\mathsf {-{\stackrel {|\ }{C^{+}}}\!\!-\!\!{\stackrel {|\ }{CX}}\!-}}$

${\mathsf {-{\stackrel {|\ }{C^{+}}}\!\!-\!\!{\stackrel {|\ }{CX}}\!-\!+\ Y^{ -}}}\rightarrow {\mathsf {-{\stackrel {|\ }{CY}}\!\!-\!\!{\stackrel {|\ }{CX}}\!-}}$

Az elektrofil addíciós reakciók gyakoriak az alkének és alkinek között , és széles körben alkalmazzák az ipari vegyiparban és laboratóriumi szintézisekben.

Elektrofil addíciós reakciók a szén-szén kötésnél

Az elektrofil addíciós reakciók mechanizmusa a szén-szén kötésnél

A többszörös kötéssel történő elektrofil addíció általában kétlépcsős folyamat Ad E 2 - a bimolekuláris elektrofil addíció reakciója ( angolul addíciós elektrofil bimolecularis ). Az első szakaszban megtámadják az elektrofilt, és π-komplex képződik, amely ezután hasad, majd a keletkező karbokációt nukleofil támadásnak vetik alá [1] :

Általában a sebességkorlátozás a reakció első szakasza, bár vannak ritka kivételek [2] .

Az alkinek hozzáadása hasonlóan történik:

Az Ad E 3 mechanizmus kevésbé elterjedt - a trimolekuláris elektrofil addíció reakciója három részecske egyidejű támadásával [2] :

Az elektrofil addíciós reakciók inkább a telítetlen vegyületekre jellemzőek, mint a nukleofilekre, ami az elektronhiányos támadó részecskék kettőskötésű π-elektronjainak térbeli elérhetőségével magyarázható X + [1] .

Az aromás elektrofil szubsztitúciós reakciókhoz hasonlóan az elektrondonor szubsztituensek növelik a szubsztrát reaktivitását, míg az elektronszívó szubsztituensek csökkentik [2] .

Halogének hozzáadása

Halogének hozzáadása az Ad E 2 mechanizmuson keresztül talán a leggyakoribb ilyen reakció. Az első szakaszban egy π-komplex képződik, amely tovább alakul σ-komplexsé, majd dihalogénszármazékká [3] :

A bróm hozzáadása az alkénmolekula síkjához képest ellentétes oldali kötődést jelent [ 3 ] . Ezt nagyon világosan ábrázolják a Newman-képletek.

Ennek a mechanizmusnak a megerősítése a maleinsav és fumársav brómozásának vizsgálata során nyert megerősítést .

Az első esetben enantiomerek keveréke képződik , a másodikban csak egy termék:

A brómozási reakció kinetikája általában meglehetősen bonyolult [3] :

Reakciósebesség = k 1 *[RRC=CRR]*[Br 2 ]+k 2 *[RRC=CRR]*[Br 2 ]²+k 3 *[RRC=CRR]*[Br 2 ]*[Br - ]

A klórozás gyakran egyszerűbb függőséget okoz [4] :

Reakciósebesség = k 1 *[RRC=CRR]*[Cl 2 ]

Hidrogén-halogenidek hozzáadása

Szabad gyökök* hiányában a hidrogén-halogenidek hozzáadása megfelel Markovnikov szabályának :

* A szabadgyök-mechanizmussal történő addíció végrehajtásának lehetősége csak HBr és ritka esetekben HCl esetében valósul meg [2]

Sztereokémiailag a hidrogén-halogenidek alkénekhez való hozzáadása általában antiaddíció [4] . Sztirol , indén , acenaftilén és származékaik hajlamosak a szin - addícióra [3] .

Az alkinek két hidrogén-halogenid molekulát képesek összekapcsolni:

Egyéb tipikus elektrofil addíciós reakciók

1. Hidratálás .

${\mathsf {R\!\!-\!\!CH\!\!=\!\!CH_{2}+H_{2}O}}\jobbra {\mathsf {R\!\!-\! \!CH(OH)\!\!-\!\!CH_{3}}}$

2. Alkohol hozzáadása éter képzéséhez .

${\mathsf {R\!\!-\!\!CH\!\!=\!\!CH_{2}+R'\!\!-\!\!OH))\rightarrow {\mathsf {R \!\!-CH(OR')\!\!-CH_{3}}}$

${\mathsf {R\!\!-\!\!C\!\!\equiv \!\!CH+R'\!\!-\!\!OH}}\rightarrow {\mathsf {R\! \!-C(OR')\!\!=CH_{2}}}$

3. Hipoklórsav hozzáadása klórhidrinek képzéséhez.

${\mathsf {R\!\!-\!\!CH\!\!=\!\!CH_{2}+Cl_{2}+H_{2}O}}\jobbra {\mathsf {R\! \!-\!\!CH(OH)\!\!-\!\!CH_{2}Cl+HCl}}$

4. Savkloridok és/vagy karbonsavak hozzáadása .

${\mathsf {R\!\!-\!\!CH\!\!=\!\!CH_{2}+R'\!\!-\!\!COCl))\rightarrow {\mathsf {R \!\!-\!\!CHCl\!\!-\!\!CH_{2}COR'}}$

${\mathsf {R\!\!-\!\!CH\!\!=\!\!CH_{2}+R'\!\!-\!\!COOH))\rightarrow {\mathsf {R \!\!-\!\!CH_{2}\!\!-\!\!CH_{2}OCOR'}}$

${\mathsf {R\!\!-\!\!C\!\!\equiv \!\!CH+R'\!\!-\!\!COOH}}\rightarrow {\mathsf {R\! \!-\!\!CH\!\!=\!\!CHOCOR'}}$

5. Ammónia és/vagy aminok hozzáadása.

${\mathsf {R\!\!-\!\!CH\!\!=\!\!CH_{2}+NH_{3}}}\rightarrow {\mathsf {R\!\!-\!\ !CH_{2}\!\!-\!\!CH_{2}NH_{2}}}$

${\mathsf {R\!\!-\!\!CH\!\!=\!\!CH_{2}+R'NH_{2))}\jobbra nyíl {\mathsf {R\!\!-\ !\!CH_{2}\!\!-\!\!CH_{2}NHR'}}$

${\mathsf {R\!\!-\!\!C\!\!\equiv \!\!CH+R'NH_{2}}}\rightarrow {\mathsf {R\!\!-\!\ !CH\!\!=\!\!CH\!\!-\!\!NHR'}}\rightarrow {\mathsf {R\!\!-\!\!CH_{2}\!\!- \!\!CH\!\!=\!\!NR'}}$

6. Karbonilezés .

${\mathsf {R\!\!-\!\!CH\!\!=\!\!CH_{2}+CO+HY}}\rightarrow {\mathsf {R\!\!-\!\! CH_{2}\!\!-\!\!CH_{2}COY}}$

${\mathsf {R\!\!-\!\!C\!\!\equiv \!\!CH+CO+HY}}\rightarrow {\mathsf {R\!\!-\!\!CH\ !\!=\!\!CHCOY}}$

${\mathsf {HY:H_{2}O,ROH,RCOOH,NH_{3},RNH_{2},HCN))$ .

Elektrofil addíciós reakciók a szén-heteroatom kötésnél

Az elektrofil addíciós reakciók mechanizmusa a szén-heteroatom kötésnél

Az elektrofil addíció egy szén-heteroatom többszörös kötésnél Ad E3 mechanizmussal rendelkezik :

Néha az addíciós termékek eliminációs reakcióba lépnek, és ezáltal együttesen szubsztitúciós reakciót adnak:

A szén-heteroatom kötések nagyon polárisak, pozitív töltéssel a szénen és negatív töltéssel a heteroatomon. Ennek megfelelően a kezdeti támadás történhet mind a szénatomon (elektrofil támadás), mind a heteroatomon (nukleofil támadás). Az esetek túlnyomó többségében a szén-heteroatom többszörös kötésnél lejátszódó addíciós reakciók nukleofil jellegűek [2] .

Tipikus elektrofil addíciós reakciók a C=O kötésnél

1 . nitrilek hozzáadása az aldehidekhez.

${\mathsf {R\!\!-\!\!CHO+2R'CN}}\rightarrow {\mathsf {R\!\!-\!\!CH(NHCOR')_{2))}$

2 . Prince reakciója.

Tipikus elektrofil addíciós reakciók a C=N és C≡N kötéseknél

1. Ritter reakció .

2. Nitrilek trimerizálása.

3. Nitrilek és izonitrilek hidrolízise.

${\mathsf {R\!\!-\!\!CN+H_{2}O}}\rightarrow {\mathsf {R\!\!-\!\!CO\!\!-\!\!NH_ {2}}}$

${\mathsf {R\!\!-\!\!NC+H_{2}O}}\rightarrow {\mathsf {R\!\!-\!\!NH\!\!-\!\!CHO }}$

4. Nitrilek alkoholizálása.

${\mathsf {R\!\!-\!\!CN+R'OH+H_{2}O+H^{+))}\rightarrow {\mathsf {R\!\!-\!\!CO \!\!-\!\!VAGY'+NH_{4}^{+}}}$

Jegyzetek

↑ 1 2 Sykes, P. Reaction Mechanisms in Organic Chemistry, 4. kiadás. / Per. angolból, szerkesztette: V. F. Traven - M .: Chemistry, 1991 - ISBN 5-7245-0191-0
↑ 1 2 3 4 5 március J. Szerves kémia, ford. angolból, 3. kötet, - M .: Mir, 1988
↑ 1 2 3 4 Traven V. F. Organic Chemistry, M .: ICC "Akademkniga", 2004. - ISBN 5-94628-068-6 .
↑ 1 2 Kerry F, Sandberg R. Szerves kémia haladó tanfolyam: Per. angolból, 2 kötetben. — M.: Kémia, 1981.

Kémiai reakciók a szerves kémiában
Szubsztitúciós reakciók	Nukleofil szubsztitúciós reakciók Elektrofil szubsztitúciós reakciók Radikális helyettesítési reakciók
Addíciós reakciók	Nukleofil addíciós reakciók Elektrofil addíciós reakciók Radikális addíciós reakciók Cikloaddíciós reakciók
Eliminációs reakciók	Heterolitikus eliminációs reakciók Periciklikus eliminációs reakciók Radikális eliminációs reakciók
átrendeződési reakciók	Nukleofil átrendeződések Elektrofil átrendeződések Radikális átrendeződések
Oxidációs és redukciós reakciók	Oxidációs reakciók Helyreállítási reakciók
Egyéb	Névleges reakciók a szerves kémiában