Izocianátok

Az izocianátok a −N=C=O [1] funkciós csoportot tartalmazó szerves vegyületek .

Tulajdonságok

Az izocianátok, mivel heterokumulének , aktív elektrofil reagensek. Amikor primer és szekunder aminokkal kölcsönhatásba lépnek, szubsztituált karbamidokat képeznek, alkoholokkal - karbamátokkal (uretánokkal), amelyeket víz aminokká és szén-dioxiddá hidrolizál.

Az izocianátok lítium-alumínium-hidriddel történő redukálása metil -aminokhoz vezet :

{\ce {RNCO ->[{\ce {[H]}}]R-NH-CH3}}

Az izocianátok alkénekhez való 1,2-cikloaddícióját feszült N-szubsztituált β- laktámok szintézisére használják , amelyek különösen a penicillin sorozat antibiotikumainak szerkezeti fragmentumai. A szubsztituálatlan laktámok előállításához N-klórszulfonil-izocianátot használnak, amely még a legegyszerűbb szubsztituálatlan alkénekhez is hozzáadódik a klórszulfonilcsoport könnyű eltávolításával. Az 1,3-diénekkel való reakcióban az N-klórszulfonil-izocianát 1,4-cikloaddíciós termékeket is képezhet.

Az izocianátok dimerizációra képesek uretdionok (1,2-azetidin-2,4-dionok) képződésével, a reakciót trialkil -foszfinok és kisebb hatékonysággal tercier aminok (például piridin ) katalizálják. A reakció reverzibilis; hevítéskor az uretdionok lebomlanak, és kezdeti izocianátok képződnek:

Az izocianátok trimerizálódhatnak tri-N-szubsztituált cianursavakká is . Ezt a reakciót gyenge bázisok (kálium-acetát, trietil-amin stb.) katalizálják.

Az iminofoszforánok izocianátokkal való kölcsönhatása a Wittig-reakció típusa szerint a karbodiimidek szintézisének egyik módszere :

{\ce {RN=P-Ph3 + R'NCO -> R'-N=CN-R + Ph3P=O))

Szintézis

Az izocianátok szintézisének legelterjedtebb módja az aminok foszgénnel való reakciója ( amin- foszgénezés ), a reakció közömbös oldószeres közegben karbamoil-kloridok közbenső képződésén keresztül megy végbe:

{\ce {RNH_2 ->[{\ce {COCl2}}][-{\ce {HCl}}]RNHCOCl ->[][-{\ce {HCl}}]RNCO}}

Ez a módszer az izocianátok szintézisének fő ipari módszere is.

A poliuretánok előállításához használt iparilag fontos diizocianátok ( toluol-diizocianát , difenil-metán-diizocianát ) szintézise esetén a foszgénezést két lépésben hajtják végre:

Monoizocianát szintézise diamin viszonylag alacsony hőmérsékleten történő foszgénezésével (hideg foszgénezés): ${\ce {H2N-R-NH2 + COCl2 -> OCN-R-NH2.HCl))$
Diizocianát szintézise aminoizocianát-hidroklorid viszonylag magas hőmérsékleten történő foszgénezésével (forró foszgénezés): ${\ce {OCN-R-NH2.HCl + COCl2 -> OCN-R-NCO + 2 HCl))$

Az iparban használt izocianátok szintézisének másik módja a karbamátok hőbontása :

{\ce {R'-NH-COOR -> R'NCO + ROH))

A karbamátokat pedig a megfelelő amin karbamiddal és alkohollal való reakciójával állíthatjuk elő:

{\ce {R'-NH2 + (NH2)2CO + ROH -> R'-NH-COOR + 2NH3))

Egy ilyen „foszgénmentes” eljárást az iparban alkalmaznak alifás izocianátok, különösen hexametilén-diizocianát szintézisére .

A laboratóriumi gyakorlatban a gáz halmazállapotú és a kezelésre veszélyes foszgén helyett oxalil-klorid alkalmazható , ami aminokkal és amidokkal reagálva a megfelelő izocianátokat képezi, lebontva a szén-monoxidot:

{\ce {RNH2 + (COCl)2 -> RNCO + CO + 2 HCl))

Így az acil-izocianátok [2] és a szulfonil-izocianátok egyaránt előállíthatók.

Az in situ aminokká hidrolizálódó izocianátok a Hoffmann-, Curtius- és Lossen-átrendeződések közbenső termékeiként is képződnek, és inert oldószerekben végzett reakcióval izolálhatók: Hoffmann-reakció :

{\ce {RCONH2 + Hal2 -> RCONHHal -> RNCO + HHal))

Curtius reakciója :

{\ce {RCOCl + NaN3 -> RCON3 -> RNCO + N2}}

Lossen reakció :

{\ce {RC(O)-NH-OR' + OH- -> R'NCO + RCOO-}}

Az izocianátok úgy is előállíthatók, hogy izociansavat adnak alkénekhez, legkönnyebben reagálnak a terminális kettős kötéssel rendelkező alkének és a kettős kötésnél elektrondonor szubsztituensek , például vinil-éterek:

{\ce {RO-CH=CH2 + HNCO -> RO-CH(CH3)-N=C=O))

Hasonlóképpen a sztirol és homológjai, az izoprén és más alkének reagálnak izociánsavval, a reakció nem aktivált elektrondonor szubsztituensekkel, alkénekekkel, súlyosabb körülmények között és katalizátorok (bór - trifluorid-éterát , p -toluolszulfonsav) hatására megy végbe [3 ] .

Az izonitrileket különféle oxidálószerek – higany(II)-oxid , dimetil-szulfoxid [4] stb. – hatására izocianátokká oxidálják, a dimetil-szulfoxiddal végzett oxidációt preparatív szintézismódszerként alkalmazzák [5].

{\ce {RN#C ->[{\ce {[O]}}]RNCO}}

Alkalmazás

Az izocianátok fő ipari felhasználása többértékű alkoholokkal kombinálva a poliuretánok további szintézisére . A metil-izocianátot peszticidek szintézisében használják.

Az izocianátok világpiacának volumene 2000-ben 4,4 millió tonna volt, aminek 61,3%-a metilén-difenil-diizocianát (MDI), 34,1%-a toluol-diizocianát (TDI), 3,4% -a hexametilén-diizocianát ( GDI) az izociano-2-izocianát és izocianon-2%-a. (IPDI).

Lásd még

Irodalom

Általános szerves kémia / Szerk. D. Barton és W. D. Willis / 3. kötet. Nitrogéntartalmú vegyületek. "Kémia", M. 1982.

Jegyzetek

↑ izocianátok // IUPAC Gold Book.
↑ John Speziale, Lowell R. Smith . α-Chloroacetyl isocyanate Archivált : 2006. január 12. a Wayback Machine -nál . Organic Syntheses, Coll. Vol. 5. o. 204 (1973); Vol. 46. o. 16 (1966).
↑ Katritzky, Alan R.; Christopher J. Moody, Otto Meth-Cohn, Charles Wayne Rees. Átfogó szerves funkcionális csoporttranszformációk: Szintézis : szén két kapcsolódó heteroatommal, legalább egy szén-heteroatom többszörös kapcsolattal . - Elsevier , 1995. - P. 985-986. — ISBN 9780080423265 .
↑ Martin, D.; A. Weise. Izocianidok savkatalizált oxidációja dimetil-szulfoxiddal (angol) // Angewandte Chemie International Edition in English : folyóirat. - 1967. - február 1. ( 6. kötet , 2. sz.). - 168-169 . o . — ISSN 1521-3773 . - doi : 10.1002/anie.196701682 .
↑ Hoang V. Le és Bruce Ganem . Izocianátok gyakorlati szintézise izonitrilekből: etil-2-izocianát-acetát. Org. Szint. 2012, 89, 404-408 DOI: 10.15227/orgsyn.089.0404

Szótárak és enciklopédiák	Nagy katalán Britannica (online) Brockhaus