Izociansav

Az izociansav színtelen, az ecetsavhoz hasonló szúrós szagú folyadék, a HOCN ciánsav stabil tautomer formája . Magas koncentrációban mérgező. A ciánsav sóit először Wöhler írta le 1824-ben, magát a ciánsavat Liebig és Wöhler szerezte 1830-ban [3] . Ez a fulmikus (paracianosav) (HC≡N→O) izomerje. Sókat képez - izocianátokat .

Tulajdonságok és reakciókészség

Az izociansav gyenge sav ( Ka = 3,47⋅10 -4 vizes oldatokban), stabil dietil-éteres, benzolos és toluolos oldatokban; vizes oldatokban hidrolizál szén-dioxid és ammónia képződésével, a hidrolízis ásványi savak jelenlétében felgyorsul:

{\mathsf {HNCO+H_{2}O\jobbra NH_{3}+CO_{2))}

Az izociánsav szénatomja egy elektrofil központ: a ciánsav nukleofilekkel, például ammóniával, aminokkal és alkoholokkal reagál, és megfelelő addíciós termékeket képez.

Amikor az izociánsav alkoholokkal reagál, uretánok képződnek :

{\mathsf {ROH+HNCO\jobbra nyíl H_{2}N{\text{-}}COOR}}

amelyek az izociánsav feleslegével allofánsav-észtereket képeznek :

{\mathsf {HNCO+H_{2}N{\text{-}}COOR\rightarrow H_{2}N{\text{-}}CO{\text{-}}NH{\text{- }}COOR}}

Az izociánsav és az ammónia kölcsönhatása ammónium-cianát képződéséhez vezet , amely hevítés hatására karbamiddá izomerizálódik . Ez a Wöhler által 1828-ban felfedezett reakció volt az első szerves vegyület szintézise szervetlen anyagokból [4] :

Az izociansav hasonlóan reagál más nitrogéntartalmú nukleofilekkel: például aminokat adnak hozzá, hogy szubsztituált karbamidokat képezzenek [5] , [6] :

{\mathsf {RNH_{2}+HNCO\rightarrow R{\text{-}}NH{\text{-}}CO{\text{-}}NH_{2}}}

és hidrazin , amely reakcióba lép az izociánsavval, és szemikarbazidot képez :

{\mathsf {H_{2}N{\text{-}}NH_{2}+HNCO\rightarrow H_{2}N{\text{-}}NH{\text{-}}CO{\text{- }}NH_{2}}}

A vízmentes izociánsav spontán polimerizálódik szilárd fehér masszává, amely főként cianurból - egy lineáris polimer (-OC (=NH) -) n -ből és egy trimerből - cianursavból áll, amely hevítés hatására depolimerizálódik, és az eredeti sav keletkezik.

Trietil-foszfin és tercier aminok hatására az izociánsav trimerizálódik, és cianursavvá (2,3,5-trihidroxiszim- triazin ) keletkezik .

Az ásványi savakhoz hasonlóan az izociánsav is hozzáadódik az alkénekhez, alkil-izocianátokat képezve, legkönnyebben a terminális kettős kötéssel és a kettős kötésnél elektrondonor szubsztituenssel rendelkező alkének reagálnak , például vinil-éterek:

{\mathsf {RO{\text{-}}CH{\text{=}}CH_{2}+HNCO\rightarrow RO{\text{-}}CH(CH_{3}){\text{-}} N{\text{=}}C{\text{=}}O}}

Hasonlóképpen a sztirol és homológjai, az izoprén és más alkének reagálnak izociánsavval, a reakció nem aktivált elektrondonor szubsztituensekkel, alkénekekkel, súlyosabb körülmények között és katalizátorok (bór - trifluorid-éterát , p -toluolszulfonsav) hatására megy végbe [7 ] .

Szintézis

Az izociansav szintetizálásának laboratóriumi módszere a cianursav termikus lebontása . A reakciót ~400 °C-on tisztított cianursav felhasználásával hajtják végre (a szennyeződések robbanásveszélyes bomláshoz vezethetnek), az iparban az izociánsavat a hidrogén-cianid 630-650 °C-os katalitikus oxidációjával nyerik arany kontaktrácson.

A cianátok alkálifém-cianidok oxidációjával állíthatók elő: például amikor a kálium-cianidot levegőn megolvasztják, az oxidáció, nátrium- és kálium-cianidok levegővel vagy oxigén jelenlétében történő oxidációja következtében képződő kálium-cianáttal szennyeződik. A nikkel ipari módszer a cianátok szintézisére. A nátrium- és kálium-cianátokat úgy is szintetizálják, hogy a megfelelő cianidokat ólom-oxiddal vagy minium Pb 3 O 4 -del olvasztják össze . A hidrogén-peroxid a cianidokat is cianátokká oxidálja.

Toxicitás

Az izociansav erősen mérgező, akárcsak néhány más ciánsav. LD50 patkányoknál - 16,6 mg / kg.

Jegyzetek

↑ Pradyot Patnaik. Szervetlen vegyi anyagok kézikönyve . McGraw-Hill, 2002, ISBN 0-07-049439-8
↑ Dohlen, W. C. v.; GB Carpenter. Az izociánsav kristályszerkezete // Acta Crystallographica : folyóirat. - International Union of Crystalography , 1955. - Vol. 8 , sz. 10 . - P. 646-651 . — ISSN 0365110X . - doi : 10.1107/S0365110X55002016 .
↑ Liebig, J.; Wöhler, F. Untersuchungen über die Cyansäuren (neopr.) // Ann. Phys.. - 1830. - V. 20 , No. 11 . - S. 394 . - doi : 10.1002/andp.18300961102 .
↑ Nicolaou, K.C. , Montagnon, T. Molecules That Changed The World . - Wiley-VCH, 2008. - 11. o . — ISBN 978-3-527-30983-2 .
↑ Frederick Kurzer . Arilkarbamidok. I. Cianát módszer. p-bróm-fenil-karbamid. Organic Syntheses, Coll. Vol. 4, 49. (1963); Vol. 31, 8. o. (1951). (nem elérhető link) . Letöltve: 2011. április 13. Az eredetiből archiválva : 2005. május 6.. (határozatlan)
↑ N.A. Lange, F.E. Sheibley . Benzoilén-karbamid. Organic Syntheses, Coll. Vol. 2, 79. o. (1943); Vol. 17, 16. o. (1937). (nem elérhető link) . Letöltve: 2011. április 13. Az eredetiből archiválva : 2007. október 24.. (határozatlan)
↑ Katritzky, Alan R.; Christopher J. Moody, Otto Meth-Cohn, Charles Wayne Rees. Átfogó szerves funkcionális csoporttranszformációk: Szintézis : szén két kapcsolódó heteroatommal, legalább egy szén-heteroatom többszörös kapcsolattal . - Elsevier , 1995. - ISBN 9780080423265 . (985-986. o.)