Foszgénezés
Az oldal jelenlegi verzióját még nem ellenőrizték tapasztalt közreműködők, és jelentősen eltérhet a 2019. december 28-án felülvizsgált verziótól ; az ellenőrzések 2 szerkesztést igényelnek .A foszgénezés a foszgén szerves és szervetlen vegyületekkel való reakcióinak, valamint az ezeken a reakciókon alapuló technológiai folyamatoknak a gyűjtőneve .
A foszgénezési reakciók két csoportra oszthatók: a klór nukleofil szubsztitúciója a foszgénmolekulában (aminok, amidok, alkoholok, aromás szénhidrogének foszgénezése) és a szén - nitrogén többszörös kötéshez való addíció .
A klór nukleofil szubsztitúciója
Alkoholok és karbonsavak foszgénezése
Az alkoholok és fenolok foszgénezése kloroformiátok képződéséhez vezet, amelyek viszont elkülöníthetők vagy megfelelő karbonátokká alakíthatók, ha feleslegben lévő alkohollal reagálnak:
![\mathsf{COCl_2 \xrightarrow[-HCl]{ROH} ROCOCl \xrightarrow[-HCl]{ROH} ROCOOR}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/87701cd1dd07c21ae2d70910998dce4cde2a5a58)
A reakciót emelt hőmérsékleten hajtjuk végre tercier aminok jelenlétében, amelyek megkötik a felszabaduló HCI-t; a diolok foszgénezése oligomerek és polimerek képződéséhez vezet, különösen a biszfenol A foszgénezése egy ipari módszer a polikarbonátok szintézisére :
A karbonsavak jó hozamú foszgénezése savkloridokhoz vezet:
Aminok foszgénezése
A szekunder aminok foszgénezése karbamoil-kloridokhoz vezet, amelyek stabilak a szekunder aminok esetében:
A primer és tercier aminok esetében a foszgénezésükből származó karbamoil-kloridok instabilak, és bár bizonyos körülmények között izolálhatók, további átalakuláson mennek keresztül.
A primer aminoknál a karbamoil-kloridokat HCl eltávolítja izocianátokká , míg az aromás aminok kevésbé reaktívak és karbamoil-kloridjaik stabilabbak:
Ez a módszer az izocianátok szintézisének fő ipari módszere.
A tercier aminoknál a foszgénezés során instabil kvaterner sók képződnek, amelyek elbomlása során karbamoil-klorid és alkil-halogenid keletkezik:
![\mathsf{R_3N + COCl_2 \jobbra [R_3NCOCl]^+Cl^- \rightarrow R_2NCOCl + RCl}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/6cc8ca1f686c91cfefb81547f851fe0153831e3f)
Primer vagy szekunder amin feleslegével szubsztituált karbamidszármazékok keletkeznek az izocianátok vagy karbamoil-kloridok reakciója következtében a reakcióelegyben jelenlévő aminnal:
Amidok foszgénezése
A foszgén karbonsavak szubsztituálatlan amidjaival reagál, dehidratálószerként nitrileket képezve :
A foszgén és az N-monoszubsztituált formamid kölcsönhatása izonitrilekhez vezet :
A foszgén és az N-monoszubsztituált amidok kölcsönhatása imidoil-kloridokhoz vezet:
Az N-diszubsztituált amidok foszgénezése kvaterner imidoil-kloridok ionos kloridjait eredményezi; ez a reakció a módosított Vilsmeyer-Haack formilezési módszer alapja . Az eljárás ezen változatában a dimetil-formamid foszfor-oxi-kloriddal alkotott komplexe helyett formilezőszerként a dimetil- formamid foszgénezésének és a dimetil-formamid további dekarboxilezésének termékét, kvaterner imidoil-kloridot alkalmazzák:
![\mathsf{(CH_3)_2NCHO + COCl_2 \jobbra nyíl [(CH_3)_2N^+\text{=}CH\text{-}O\text{-}COCl]Cl^-}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/00e317d6513becdb64ef4f53e4066947a110cba2)
![\mathsf{[(CH_3)_2N^+\text{=}CH\text{-}O\text{-}COCl]Cl^- \jobbra [(CH_3)_2N^+\text{=}CHCl]Cl^ -+CO_2}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/3f20f82b6c8554fea6c6682256a3e7dee486c836)
Ez az imidoil-klorid kevésbé aktív, mint a klasszikus Vilsmeyer-reagens, de kellően reakcióképes az aktivált aromás vegyületek formilezéséhez:
![\mathsf{ArH + [(CH_3)_2N^+\text{=}CHCl]Cl^- \jobbra nyíl [Ar\text{-}CH\text{=}N^+(CH_3)_2]Cl^- + HCl }](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/61222129c42ea284897be9d11ef2562d7ad70a6e)
![\mathsf{[Ar\text{-}CH\text{=}N^+(CH_3)_2]Cl^- + H_2O \jobbra nyíl ArCHO + [(CH_3)_2NH_2]Cl}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/7ad613644f36af5b7049758bb9391203b5b0cd8a)
Foszgén hozzáadása többszörös szén-nitrogén kötésekhez
A foszgén a nitrilek szén-nitrogén hármas kötéseinél N-klórformil-imidoil-kloridokat képez:
és iminek és imidokarbonátok C=N kettős kötései :
Szintetikus foszgén ekvivalensek
Tekintettel a foszgén magas toxicitására és gáznemű természetére, szintetikus ekvivalenseit széles körben használják a laboratóriumi gyakorlatban - elsősorban a folyékony difoszgént és oxalil-kloridot , valamint a kristályos trifoszgént .
Lásd még
Irodalom
- Cotarca, Livius; Heiner Eckert. Foszgénezések – kézikönyv (neopr.) . - Wiley-VCH , 2004. - ISBN 9783527298235 .