Kiralitás ( másik görög χείρ - kéz) - a molekula azon tulajdonsága, hogy a térben nem egyesül a tükörképével [1] . A kifejezés a legismertebb királis tárgy, a kéz ókori görög elnevezésén alapul . Így a bal és a jobb kéz tükörkép, de térben nem kombinálható egymással. Hasonlóképpen, a kiralitási tulajdonsággal rendelkeznek azok a molekulák, amelyekben nincsenek S n tükörforgási szimmetriatengelyek , ami ekvivalens a kiralitási elemek (középpont, tengely, kiralitási sík stb.) molekulában való jelenlétével. A kémiai vegyületek ilyen tükörszimmetrikus formáit enantiomereknek nevezzük .
A molekulák kiralitását L. Pasteur fedezte fel 1848-ban. Pasteur felhívta a figyelmet arra, hogy a racém nátrium- tartarát - ammónium oldatból kivált kristályoknak két formája van, ezek tükörképek, amelyek nem esnek egybe a térben. Ezzel szemben az egyes jobbra forgató nátrium-ammónium-tartarát kristályai azonos alakúak voltak, kisebb síkok ugyanabba az irányba mutattak. Pasteur hasonló kristályosítást végzett tizenhárom enantiomertiszta vegyülettel (különféle tartarátok és borkősav ), valamint hat racém tartaráttal, és arra a következtetésre jutott, hogy a molekulák kiralitása létezik, és megmagyarázta a borkősavak korábban ismeretlen izomerizmusát - enantiomerizmust [2 ] .
A kiralitás szerkezeti értelmezése azután vált lehetővé, hogy 1874-ben J. van't Hoff és J. Le Bel bevezette az aszimmetrikus szénatom, azaz a négy különböző szubsztituenst tartalmazó tetraéderes szénatom fogalmát [2] .
A kiralitás fogalmát Lord Kelvin vezette be a 19. század végén. [3] [4]
Bármely geometriai alakzatot vagy pontcsoportot királisnak nevezek, és azt mondom, hogy akkor van kiralitása, ha egy ideális lapos tükörben lévő képe nem kombinálható vele.
Eredeti szöveg (angol)[ showelrejt] Bármely geometriai alakzatot vagy pontcsoportot királisnak nevezek, és azt mondom, hogy van kiralitása, ha síktükörben, ideálisan megvalósított képe nem hozható egybe önmagával. - W. T. Kelvin. Baltimore-i előadások a molekuláris dinamikáról és a fény hullámelméletéről, 1904Később W. Meyer kiterjesztette a kiralitás fogalmát a nitrogénvegyületekre , W. J. Pope pedig a kén- , szelén- és ónatomokra . A fémkomplex vegyületek kiralitását A. Werner [5] vizsgálta .
Mivel a kiralitás geometriai jellemző, úgy határozható meg, hogy egy molekulát egy vagy másik szimmetriacsoporthoz rendelünk . Nyilvánvaló, hogy az inverziós centrummal ( i ) vagy szimmetriasíkkal ( s ) rendelkező molekulák nem királisak, mivel ezek a molekulák két azonos részből állnak, amelyek visszaverődéskor egymásba fordulnak, és a visszaverődés ekvivalens az eredeti molekulával. Korábban a kiralitás geometriai kritériumát a következőképpen fogalmazták meg: "egy királis molekulának ne legyen szimmetriasíkja és inverziós középpontja". Jelenleg egy pontosabb kritériumot használnak, amely feltételezi, hogy egy királis molekulának sincsenek S n tükörforgási tengelyei [1] [6] .
A molekula azon elemétől függően, amelynek jelenléte kiralitás megjelenéséhez vezet, a következő típusú kiralitást különböztetjük meg:
A centrális kiralitás a kiralitási centrum (királis centrum) molekulában való jelenléte eredményeképpen jön létre, amely általában egy aszimmetrikus szénatom , amely 4 különböző szubsztituenst tartalmaz. A királis centrumok lehetnek Si , P , S atomok is , ritkábban N [8] . Az adamantán királis származékaiban a kiralitás központja a szénketrec közepén található, ahol egyáltalán nincsenek atomok [6] .
Az axiális kiralitás a szubsztituensek egy bizonyos tengelyhez - a kiralitás tengelyéhez - viszonyított nem síkbeli elrendeződésének eredményeként jön létre [9] . A kiralitási tengely az aszimmetrikusan szubsztituált allénekben létezik. Az allén sp -hibrid szénatomjának két egymásra merőleges p -pályája van. Átfedésük a szomszédos szénatomok p -pályáival ahhoz a tényhez vezet, hogy az allén szubsztituensei egymásra merőleges síkban helyezkednek el. Hasonló helyzet figyelhető meg a szubsztituált bifenileknél is, amelyekben az aromás gyűrűket összekötő kötés körüli forgás nehézkes, valamint a spirociklusos vegyületeknél is.
A kiralitás síkja jelen van a ferrocén származékaiban , a szubsztituált paraciklofánokban stb. Ezzel a kifejezéssel a molekula síkon kívüli elemeinek királis elrendeződését írják le a kiralitás síkjához képest [10] .
A helikális kiralitás azokra a vegyületekre jellemző, amelyek spirál, propeller vagy csavar formájában tartalmaznak elemeket, például a helicének esetében [11] . A hat aromás gyűrű a hexahelycénben nem fér el egy síkban, így balra vagy jobbra csavarodó hélixet alkotnak. Ez a fajta kiralitás a fehérjékben és a nukleinsavakban is megfigyelhető .
A topológiai kiralitás a szupramolekulákra jellemző szerkezeti aszimmetria jelenlétével függ össze , például katenánok , rotaxánok , molekuláris csomók [6] .
Az aminokban , foszfinokban , szulfóniumokban, oxóniumionokban, szulfoxidokban a kiralitás a nitrogén- , foszfor- , kén- és oxigénatomok térbeli környezetéből fakadhat . Annak ellenére, hogy ezekben a vegyületekben mindegyiknek csak három szubsztituense van, a negyedik koordinációs helyet egy magányos elektronpár foglalja el, és megjelenik egy kiralitási központ.
A királis aminok abban különböznek az oxigén, foszfor és kén királis vegyületeitől, mert a sztereogén nitrogénatomból származó aminok enantiomerjeit ritkán lehet szétválasztani, mivel a nitrogénatom inverziójával könnyen egymásba alakulnak (számított aktiválási energia E A trimetil - aminra). körülbelül 30 kcal / mol ). Ugyanakkor a megfelelő foszfinok nagyon lassan inverzión mennek keresztül (a trimetil-foszfin számított aktiválási energiája E A körülbelül 190 kcal / mol ) [ 12] . Ez alól kivételt képeznek az aminok, amelyekben a nitrogén inverziója nem lehetséges, mivel konfigurációja térben rögzített, mint például a Tröger-bázisban .
Sok összetett vegyületnek van kiralitása. Ezen a területen klasszikusnak számítanak A. Werner munkái , aki több mint 40 optikailag aktív koordinációs vegyületet szintetizált. Például a ruténium és a bipiridin [Ru(bipy) 3 ] 2+ oktaéder komplexe királis, mivel a benne lévő három bipiridin ligandum egy királis elrendezést foglal el propeller formájában.
A királis vegyületek és oldataik képesek elforgatni a sík polarizált fény polarizációs síkját, ami polariméterrel figyelhető meg . Emiatt a királis anyagokat optikailag aktívnak vagy optikailag aktívnak is nevezik.
Egy optikailag aktív anyag oldatán áthaladó fényhullám jobb és bal körkörösen polarizált komponensként ábrázolható, amelyek királis közegben különböző fázissebességgel terjednek, aminek következtében a fénypolarizációs sík elfordulása következik be [13] .
Számos biológiailag aktív molekula kiralitású, és a természetes aminosavak és cukrok főként valamelyik enantiomer formájában vannak jelen a természetben : az aminosavak főként l - konfigurációjúak, a cukrok pedig d - konfigurációjúak [14] .
Ugyanazon molekula két enantiomer formájának általában eltérő biológiai aktivitása van. Ennek az az oka , hogy a receptorok , enzimek , antitestek és a test más elemei is kiralitást mutatnak, és az ezen elemek és a királis molekulák közötti szerkezeti eltérés megakadályozza, hogy kölcsönhatásba lépjenek. Például azok az enzimek , amelyek királis molekulák, gyakran mutatnak specifikus reaktivitást valamelyik enantiomerrel. Hasonló példák jellemzőek a gyógyászati vegyületekre. Így az ibuprofén egyetlen enantiomerje , az ( S )-(+)-ibuprofén rendelkezik biológiai aktivitással , míg optikai antipódja ( R )-(−)-ibuprofén inaktív a szervezetben [15] .
Ritka kivételektől eltekintve a természetes királis aminosavak és monoszacharidok két lehetséges egyetlen izomerjeként jelennek meg. Tehát a fehérjék összetétele szinte kizárólag l -aminosavakat tartalmaz, és a DNS és az RNS csak d - szénhidrátok alapján épül fel . A kémiai vegyületeknek ezt a tulajdonságát homokiralitásnak (királis tisztaságnak) nevezik. Ennek a jelenségnek az eredete és célja nem teljesen tisztázott, de gyakran hozzák összefüggésbe az élet keletkezésének problémájával [16] .
| Sztereokémia | |
|---|---|
| Királis molekulák | |
| Elnevezéstan | |
| Kijelző | |
| Sztereokémiai modellek | |
| Elemzés |
|
| Racemate hasítás |
|
| Reakciók |
|