Kahn szabályai - Ingold - Prelog

A Cahn-Ingold-Prelog szabályok (néha szekvenciaszabály , precedenciaszabályok ) az IUPAC-nómenklatúrában szereplő királis atomok és kettős kötések szubsztituenseinek szenioritását szabályozó szabályok [1] . A következőkben a szubsztituensek bizonyos rangját használjuk a sztereoizomerek abszolút konfigurációs jelöléseinek hozzárendelésére: R/S- vagy E/Z-. Az ilyen megnevezések halmazának használata egy vegyület szisztematikus neve előtt lehetővé teszi a molekula konfigurációjának egyedi leírását.

Az elsőbbségi szabályokat R. S. Kahn , K. K. Ingold és W. Prelog publikálták 1966-ban [2] .

A Kahn-Ingold-Prelog szabályok különböznek a többi kémiai nómenklatúrától, mivel egy konkrét probléma megoldására összpontosítanak - a sztereoizomerek abszolút konfigurációjának leírására.

Az elsőbbség meghatározása

A modern IUPAC sztereokémiai nómenklatúrában a kettős kötések, sztereocentrumok és egyéb kiralitási elemek konfigurációit az ezeknél az elemeknél lévő szubsztituensek (ligandumok) kölcsönös elrendeződése alapján rendelik hozzá. A Kahn-Ingold-Prelog szabályok rögzítik a helyettesek szolgálati idejét, az alábbi, kölcsönösen alárendelt rendelkezések szerint [2] [3] .

1. Egy nagyobb rendszámú atom idősebb, mint egy kisebb rendszámú atom . A szubsztituensek összehasonlítását azon az atomon végezzük, amely közvetlenül kapcsolódik a sztereocentrumhoz vagy a kettős kötéshez. Minél nagyobb ennek az atomnak a rendszáma , annál régebbi a szubsztituens. Ha a szubsztituensek első atomja azonos, akkor az összehasonlítást a sztereocentrumtól két kötés távolságra lévő atomok (kettős kötés) alapján hajtják végre (a második réteg ún. atomjai). Ehhez az egyes szubsztituensekhez tartozó atomokat listában írjuk ki a csökkenő atomszám szerinti sorrendben, és ezeket a listákat soronként összehasonlítjuk. Az idősebb az a helyettes, akinek a javára az első különbség lesz. Ha a szubsztituensek szenioritása nem határozható meg a második réteg atomjaival, akkor az összehasonlítást a harmadik réteg atomjai végzik, és így tovább az első különbségig.
2. Egy nagyobb atomtömegű atom idősebb, mint egy kisebb atomtömegű atom . Ez a szabály általában az izotópokra vonatkozik, mivel azokat nem lehet rendszámuk alapján megkülönböztetni.
3. A seccis szubsztituensek régebbiek, mint a sectrans szubsztituensek . Ez a szabály a kettős kötéseket vagy sík négykoordinátás fragmentumokat tartalmazó szubsztituensekre vonatkozik.
4. A  hasonló jelölésű diasztereomer szubsztituensek régebbiek , mint az eltérő jelölésű diasztereomer szubsztituensek .  Az előbbiek közé tartoznak az RR , SS , MM , PP , secisseccis , sectranssectrans , Rseccis , Ssectrans , Mseccis és RM , SP jelölésű szubsztituensek . A második az RS , MP , RP , SM , seccissectrans , Rsectrans , Sseccis , Pseccis és Msectrans jelölésű szubsztituenseket tartalmazza .
5. Az R vagy M szubsztituens régebbi, mint az S vagy P szubsztituens .

A szabályokat egymás után alkalmazzák, ha az előzőt használó képviselők elsőbbsége nem állapítható meg. A 4. és 5. szabály pontos megfogalmazásáról jelenleg vita folyik [4] [5] .

Használati példák

Az R / S nómenklatúrában

Az R vagy S konfigurációk sztereocentrumhoz való hozzárendelése a szubsztituensek ( ligandumok ) kölcsönös elrendezésén alapul a sztereocentrum körül. Ugyanakkor kezdetben a Cahn-Ingold-Prelog szabályok szerint határozzák meg a szenioritásukat, majd a molekula háromdimenziós képét úgy helyezzük el, hogy a junior szubsztituens a képsík mögé kerüljön, majd az irányt. meghatározzuk a fennmaradó szubsztituensek szenioritásának csökkentését. Ha a szolgálati idő az óramutató járásával megegyező irányban csökken, akkor a sztereocentrum konfigurációját R -nek ( latin  rectus  - jobbra) jelöljük. Ellenkező esetben a konfigurációt S -vel jelöljük ( lat.  sinister  - balra) [6] [7]

Az E / Z -nómenklatúrában

A π-diasztereomerek ( geometriai izomerek ) különböző konfigurációjúak lehetnek a kettős kötésen lévő szubsztituensek elrendezésétől függően . Ebben az esetben a kettős kötés az E jelölést kapja ( német  entgegen  - ellentétes), ha a kettős kötés egyes szénatomjainál a két szenior szubsztituens a kettős kötés ellentétes oldalán található. Ha a vezető szubsztituensek a kettős kötés síkjának ugyanazon az oldalán vannak, akkor az ilyen kettős kötésnek Z konfigurációja van ( német  zusammen  - együtt). Ugyanakkor a helyettesek beosztását is a Kahn-Ingold-Prelog szabályok szerint határozzák meg [8] .

A felső oldalak nómenklatúrájában

A Kahn-Ingold-Prelog szabályokat síkbeli trigonális molekulák, például ketonok oldalainak kijelölésére is használják . Például az aceton oldalai azonosak, mert a nukleofil megtámadása a síkmolekula mindkét oldaláról egyetlen terméket eredményez. Ha egy nukleofil megtámadja a butanon-2- t, akkor a butanon-2 oldalai nem azonosak (enantiotopikusak), mivel a különböző oldalak megtámadása enantiomer termékeket eredményez. Ha a keton királis, akkor az ellentétes oldalakhoz való kapcsolódás diasztereomer termékek képződését eredményezi, ezért ezeket az oldalakat diasztereotópiának nevezzük.

A felső oldalak jelölésére re és si jelölést használunk, amelyek a karbonilcsoport trigonális szénatomjánál lévő szubsztituensek szenioritása csökkenésének irányát tükrözik . Például az illusztráción az acetofenon molekula a másik oldalról látható .

Jegyzetek

1. ↑ IUPAC Gold Book - CIP prioritás . Letöltve: 2013. február 5. Az eredetiből archiválva : 2013. február 14.. (határozatlan)
2. ↑ 1 2 Cahn RS, Ingold C., Prelog V. Specification of Molecular Chirality   // Angew . Chem. Int. Szerk. - 1966. - 1. évf. 5 , sz. 4 . — P. 385–415 . - doi : 10.1002/anie.196603851 .
3. ↑ Preferált IUPAC-nevek. 9. fejezet (nem elérhető hivatkozás) . Letöltve: 2013. február 5. Az eredetiből archiválva : 2013. február 14.. (határozatlan) 
4. ↑ Mata P., Lobo AM A CIP szekvenciaszabályai: Elemzés és javaslat a felülvizsgálatra  //  Tetraéder: Aszimmetria. - 1993. - 1. évf. 4 , sz. 4 . — P. 657–668 . - doi : 10.1016/S0957-4166(00)80173-1 .
5. ↑ Mata P., Lobo AM A Cahn, Ingold és Prelog rendszer: a kétértelműség kiküszöbölése a diasztereomorf és enantiomorf ligandumok összehasonlításában   // Tetrahedron: Asymmetry . - 2005. - 20. évf. 16 , sz. 13 . — P. 2215–2223 . - doi : 10.1016/j.tetasy.2005.05.037 .
6. ↑ Kahn, Dermer, 1983 , p. 156-159.
7. ↑ Potapov, 1988 , p. 21-23.
8. ↑ Potapov, 1988 , p. 25.

Irodalom

• Potapov V. M. Sztereokémia. - M .: Kémia, 1988. - ISBN 5-7245-0376-X .
• Kahn R., Dermer O. Bevezetés a kémiai nómenklatúrába = Introduction to Chemical Nomenclature / Per. angolról. N. N. Shcherbinovskaya, szerk. V. M. Potapova, R. A. Lidina. - M . : Kémia, 1983. - 224 p.