Termodinamikai potenciálok

Az oldal jelenlegi verzióját még nem ellenőrizték tapasztalt közreműködők, és jelentősen eltérhet a 2021. április 16-án felülvizsgált verziótól ; az ellenőrzések 3 szerkesztést igényelnek .

Termodinamikai potenciálok - belső energia , az entrópia és az általánosított koordináták függvényében [1] ( rendszertérfogat , fázisinterfész területe , rugalmas rúd vagy rugó hossza , dielektromos polarizáció , mágneses mágnesezettség , rendszerelemek tömege stb. [2] ), valamint a Legendre-transzformáció alkalmazásával kapott termodinamikai karakterisztikus függvények [3] [4] $U$ $S$ $x_1,x_2,...$ a belső energiához

U=U(S,x_{1},x_{2},...)

A termodinamikai potenciálok bevezetésének célja, hogy a termodinamikai rendszer állapotát leíró természetes független változók olyan halmazát használjuk, amely egy adott helyzetben a legkényelmesebb, miközben megőrzi azokat az előnyöket, amelyeket a karakterisztikus függvények energiadimenziós alkalmazása ad . ] . Különösen a termodinamikai potenciálok csökkenése az egyensúlyi folyamatokban a megfelelő természetes változók állandó értékeinél egyenlő a hasznos külső munkával [5] .

A termodinamikai potenciálokat W. Gibbs vezette be , aki "alapvető egyenletekről" beszélt [6] [7] ; a termodinamikai potenciál kifejezés Pierre Duhemhez tartozik [8] .

A következő termodinamikai potenciálokat különböztetjük meg:

belső energia (izokhorikus-izoentrop potenciál [9] )
entalpia (izobár-izoentrop potenciál [9] )
Helmholtz-szabadenergia (izokhorikus-izoterm potenciál [9] )
Gibbs-potenciál (izobár-izoterm potenciál [9] )
nagy termodinamikai potenciál

Definíciók (állandó részecskeszámú rendszerek esetén)

Belső energia

A termodinamika első főtétele szerint a rendszerrel közölt hőmennyiség és a rendszer által a külső testeken végzett munka közötti különbség :

U=QA

Entalpia

A következőképpen definiálva:

H=U+PV

hol a nyomás és a térfogat . $P$ $V$

Mivel a munka egyenlő egy izobár folyamatban , az entalpia növekedése egy kvázi statikus izobár folyamatban megegyezik a rendszer által kapott hőmennyiséggel. $P\Delta V$

Helmholtz szabad energia

Gyakran egyszerűen ingyenes energiaként is emlegetik . A következőképpen definiálva:

F=U-TS

hol a hőmérséklet és az entrópia . $T$ $S$

Mivel izoterm folyamatban a rendszer által kapott hőmennyiség , a kvázi statikus izoterm folyamatban a szabadenergia veszteség megegyezik a rendszer által a külső testeken végzett munkával . $T\Delta S$

Gibbs-potenciál

Gibbs-energiának , termodinamikai potenciálnak , Gibbs-szabadenergia -nak és még csak szabad energiának is nevezik (ami a Gibbs-potenciál kétértelmű értelmezéséhez vezethet egy hasonló kifejezés, a Helmholtz-szabadenergia jelenléte miatt):

G=H-TS=F+PV=U+PV-TS

Termodinamikai potenciálok és maximális munkavégzés

A belső energia a rendszer teljes energiája. A termodinamika második főtétele azonban tiltja az összes belső energia munkává való átalakítását.

Kimutatható, hogy az izoterm folyamat során a rendszerből nyerhető maximális összmunka (mind a közegen, mind a külső testeken) megegyezik a Helmholtz-szabadenergia veszteséggel ebben a folyamatban:

A_{max}^{f}=-\Delta F

hol van a Helmholtz-szabad energia. $F$

Ebben az értelemben ez szabad energia, amely munkává alakítható. A belső energia többi részét kötöttnek nevezhetjük . $F$

Egyes alkalmazásokban különbséget kell tenni a teljes és a hasznos munka között. Ez utóbbi a rendszer külső testeken végzett munkája, kivéve azt a környezetet, amelyben elmerül. A rendszer maximális hasznos munkája egyenlő

A_{max}^{u}=-\Delta G

hol van a Gibbs-energia. $G$

Ebben az értelemben a Gibbs-energia is ingyenes .

Kanonikus állapotegyenlet

Egy bizonyos rendszer termodinamikai potenciáljának egy bizonyos formában történő beállítása egyenértékű a rendszer állapotegyenletének beállításával.

A termodinamikai potenciálok megfelelő különbségei a következők:

belső energiáért

dU=\delta Q-\delta A=TdS-PdV

entalpiára

dH=dU+d(PV)=TdS-PdV+PdV+VdP=TdS+VdP

a Helmholtz szabad energiáért

dF=dU-d(TS)=TdS-PdV-TdS-SdT=-PdV-SdT

a Gibbs-potenciál miatt

dG=dH-d(TS)=TdS+VdP-TdS-SdT=VdP-SdT

, vagy

dG=dF+d(PV)=-PdV-SdT+VdP+PdV=VdP-SdT

Ezeket a kifejezéseket matematikailag úgy tekinthetjük, mint két megfelelő független változó függvényeinek teljes differenciálját . Ezért természetes, hogy a termodinamikai potenciálokat függvénynek tekintjük:

U=U(S,V)

H=H(S,P)

F=F(T,V)

G=G(T,P)

E négy függőség bármelyikének megadásával – azaz a , , , függvények típusának megadásával – minden információt megkaphat a rendszer tulajdonságairól. Így például, ha megadjuk a belső energiát az entrópia és a térfogat függvényében , a többi paramétert differenciálással kaphatjuk meg: $U(S,V)$ $H(S,P)$ $F(T,V)$ $G(T,P)$ $U$ $S$ $V$

{\displaystyle T={\left({\frac {\partial U}{\partial S))\right)}_{V))

P=-{\left({\frac {\partial U}{\partial V}}\right)}_{S}

Itt az indexek és a második változó állandóságát jelentik, amelytől a függvény függ. Ezek az egyenlőségek akkor válnak nyilvánvalóvá, ha ezt figyelembe vesszük . $V$ $S$ $dU=TdS-PdV$

Az egyik termodinamikai potenciál beállítása a megfelelő változók függvényében, ahogy fentebb írtuk, a rendszer kanonikus állapotegyenlete . A többi állapotegyenlethez hasonlóan ez is csak termodinamikai egyensúlyi állapotokra érvényes . Nem egyensúlyi állapotokban előfordulhat, hogy ezek a függőségek nem teljesülnek.

Átmenet egyik termodinamikai potenciálról a másikra. Gibbs-Helmholtz képletek

Az összes termodinamikai potenciál értéke bizonyos változókban kifejezhető olyan potenciállal, amelynek differenciája ezekben a változókban teljes. Például egyszerű változós rendszerek esetén a termodinamikai potenciálok a Helmholtz-szabadenergia segítségével fejezhetők ki: $V$ $T$

$U=-T^{2}\left({\frac {\partial }{\partial T}}{\frac {F}{T}}\right)_{{V}}$ ,

$H=-T^{2}\left({\frac {\partial }{\partial T}}{\frac {F}{T}}\right)_{{V}}-V\left({\ frac {\partial F}{\partial V}}\right)_{{T}}$ ,

$G=FV\left({\frac {\partial F}{\partial V}}\right)_{{T}}$ .

Az első képletet Gibbs-Helmholtz formulának hívják , de néha ezt a kifejezést minden hasonló képletre alkalmazzák, amelyben a hőmérséklet az egyetlen független változó [10] .

Termodinamikai potenciálok módszere. Maxwell relációi

A termodinamikai potenciálok módszere segít a fő termodinamikai változókat tartalmazó kifejezések transzformációjában, és ezáltal olyan „nehezen megfigyelhető” mennyiségek kifejezésében, mint a hőmennyiség, entrópia, belső energia mért mennyiségeken - hőmérsékleten, nyomáson és térfogaton, valamint ezek származékain.

Tekintsük újra a belső energia teljes különbségének kifejezését:

dU=TdS-PdV

Ismeretes, hogy ha léteznek vegyes deriváltak és folytonosak, akkor nem függnek a differenciálási sorrendtől, azaz

{\frac {\partial ^{2}U}{\partial V\partial S))={\frac {\partial ^{2}U}{\partial S\partial V))

De és ezért ${\left({\frac {\partial U}{\partial V}}\right)}_{S}=-P$ ${\left({\frac {\partial U}{\partial S))\right)}_{V}=T$

{\left({\frac {\partial P}{\partial S}}\right)}_{V}=-{\left({\frac {\partial T}{\partial V}}\ jobbra)}_{S}

Figyelembe véve a többi differenciál kifejezéseit, a következőket kapjuk:

{\left({\frac {\partial T}{\partial P))\right)}_{S}={\left({\frac {\partial V}{\partial S))\right )}_{P}

{\left({\frac {\partial S}{\partial V}}\right)}_{T}={\left({\frac {\partial P}{\partial T}}\right )}_{V}

{\left({\frac {\partial S}{\partial P))\right)}_{T}=-{\left({\frac {\partial V}{\partial T))\ jobbra)}_{P}

Ezeket az egyenleteket Maxwell-relációknak nevezzük .

Változó számú részecskét tartalmazó rendszerek. Nagy termodinamikai potenciál

Egy komponens kémiai potenciálját ( ) úgy definiáljuk, mint azt az energiát, amelyet el kell fordítani ahhoz, hogy végtelenül kicsi mólmennyiséget adjunk a komponensből a rendszerhez. Ekkor a termodinamikai potenciálok különbségeinek kifejezései a következőképpen írhatók fel: $\mu$

dU=TdS-PdV+\mu dN

dH=TdS+VdP+\mu dN

dF=-SdT-PdV+\mu dN

dG=-SdT+VdP+\mu dN

Mivel a termodinamikai potenciáloknak a rendszerben lévő részecskék számának additív függvényeinek kell lenniük, a kanonikus állapotegyenletek a következő alakot öltik (figyelembe véve, hogy és additív mennyiségek, de és nem): $S$ $V$ $T$ $P$

U=U(S,V,N)=Nf\left({\frac {S}{N)),{\frac {V}{N))\right)

H=H(S,P,N)=Nf\left({\frac {S}{N)),P\right)

F=F(T,V,N)=Nf\left(T,{\frac {V}{N))\right)

G=G(T,P,N)=Nf\left(T,P\right)

És mivel , az utolsó kifejezésből az következik, hogy ${\frac {dG}{dN}}=\mu$

G=\mu N

vagyis a kémiai potenciál a fajlagos Gibbs-potenciál (részecskénként).

A nagy kanonikus együtteshez (vagyis egy változó számú részecskeszámú és egyensúlyi kémiai potenciállal rendelkező rendszer állapotainak statisztikai halmazához ) meghatározható a nagy termodinamikai potenciál , a szabad energiát a kémiai potenciálhoz viszonyítva:

\Omega =F-\mu N=-PV

;

d\Omega =-SdT-Nd\mu -PdV

Könnyen ellenőrizhető, hogy az úgynevezett kötött energia egy állandókkal adott rendszer termodinamikai potenciálja . $TS$ $SP\mu$

Potenciálok és termodinamikai egyensúly

Egyensúlyi állapotban a termodinamikai potenciálok függését a megfelelő változóktól ennek a rendszernek a kanonikus állapotegyenlete határozza meg. Az egyensúlytól eltérő állapotokban azonban ezek a kapcsolatok elvesztik erejüket. A nem egyensúlyi állapotok esetében azonban termodinamikai potenciálok is léteznek.

Így változóinak rögzített értékeinél a potenciál különböző értékeket vehet fel, amelyek közül az egyik megfelel a termodinamikai egyensúly állapotának.

Kimutatható, hogy termodinamikai egyensúlyi állapotban a potenciál megfelelő értéke minimális. Ezért az egyensúly stabil.

Az alábbi táblázat azt mutatja, hogy adott fix paraméterek mellett melyik potenciál minimum felel meg a rendszer stabil egyensúlyi állapotának.

természetes változók	termodinamikai potenciál
S, V, N	belső energia
S, P, N	entalpia
T, V, N	Helmholtz szabad energia
T, P, N	Gibbs potenciál
TÉVÉ, $\mu$	Nagy termodinamikai potenciál
S, P, $\mu$	kötött energia

Jegyzetek

↑ Krichevsky I. R., A termodinamika fogalmai és alapjai, 1970 , p. 226–227.
↑ Sychev, 1986 .
↑ Kubo R., Termodinamika, 1970 , p. 146.
↑ A. Munster, Chemical Thermodynamics, 1971 , p. 85–89.
↑ 1 2 Skakov S. V. , Műszaki termodinamika, 2014 , p. 44.
↑ Gibbs JW, The Collected Works, Vol. 1, 1928 .
↑ Gibbs, J. W., Thermodynamics. Statisztikai Mechanika, 1982 .
↑ Duhem P., Le potentiel thermodynamique, 1886 .
↑ 1 2 3 4 Krasnov K. S. et al. , Fizikai kémia, könyv. 1, 2001 , p. 247.
↑ Gukhman A. A., A termodinamika alapjairól, 2010 , p. 93.

Irodalom

Duhem P. Le potentiel thermodynamique et ses applications à la mécanique chimique et à l'étude des phénomènes électriques . - Párizs: A. Hermann, 1886. - XI + 247 p.
Gibbs J. Willard. Az összegyűjtött művek. - NY - London - Toronto: Longmans, Green and Co., 1928. - V. 1. - XXVIII + 434 p.
Bazarov I. P. Termodinamika. - M . : Felsőiskola, 1991. 376 p.
Bazarov IP Tévedések és hibák a termodinamikában. Szerk. 2. fordulat. - M. : Szerkesztői URSS, 2003. 120 p.
Gibbs J. W. Termodinamika. Statisztikai mechanika. - M. : Nauka, 1982. - 584 p. - (A tudomány klasszikusai).
Gukhman A. A. A termodinamika alapjairól. — 2. kiadás, javítva. - M. : LKI Kiadó, 2010. - 384 p. — ISBN 978-5-382-01105-9 .
Zubarev D. N. Nem egyensúlyi statisztikai termodinamika. M .: Nauka, 1971. 416 p.
Kvasnikov IA Termodinamika és statisztikai fizika. Egyensúlyi rendszerek elmélete, vol. 1. - M . : Moszkvai Állami Egyetem Kiadója, 1991. (2. kiadás, Rev. és add. M . : URSS, 2002. 240 p.)
Krasnov K. S., Vorobyov N. K., Godnev I. N. et al. Fizikai kémia. 1. könyv Az anyag szerkezete. Termodinamika / Szerk. K. S. Krasznova. - 3. kiadás, Rev. - M . : Felsőiskola , 2001. - T. 1. - 512 p. — ISBN 5-06-004025-9.
Krichevsky I. R. A termodinamika fogalmai és alapjai. - 2. kiadás, átdolgozás. és további - M . : Kémia, 1970. - 440 p.
Kubo R. Termodinamika. - M . : Mir, 1970. - 304 p.
Landau L. D. , Lifshitz E. M. Statisztikai fizika. 1. rész – 3. kiadás, add. — M .: Nauka , 1976. — 584 p. - (" Elméleti fizika ", V. kötet).
Mayer J., Geppert-Mayer M. Statisztikai mechanika. M .: Mir, 1980.
Munster A. Kémiai termodinamika. — M .: Mir, 1971. — 296 p.
Sivukhin DV Általános fizika tanfolyam. - M . : Nauka , 1975. - T. II. Termodinamika és molekuláris fizika. — 519 p.
Skakov SV Műszaki termodinamika. - Lipetsk : LGTU , 2014. - 113 p. - ISBN 978-5-88247-698-3.
Sychev VV Komplex termodinamikai rendszerek. - 4. kiadás, átdolgozva. és további .. - M . : Energoatomizdat, 1986. - 208 p.
Termodinamika. Alapfogalmak. Terminológia. A mennyiségek betűjeles megjelölése. Definíciók gyűjteménye, 1. köt. 103 / A Szovjetunió Tudományos Akadémia Tudományos és Műszaki Terminológiai Bizottsága. Moszkva: Nauka, 1984

Termodinamika
A termodinamika szakaszai	A termodinamika alapelvei Állapotegyenlet Termodinamikai mennyiségek Termodinamikai potenciálok Termodinamikai ciklusok Fázisátmenetek Az első típusú fázisátmenetek Második típusú fázisátmenetek Nem egyensúlyi termodinamika
A termodinamika alapelvei	A termodinamika általános elve A termodinamika első főtétele A termodinamika második főtétele A termodinamika harmadik főtétele

Termodinamikai potenciálok
Belső energia Entalpia Helmholtz szabad energia Gibbs energia Nagy termodinamikai potenciál
"Fizika" portál