Infravörös spektroszkópia

Az infravörös spektroszkópia ( rezgésspektroszkópia , közép-infravörös spektroszkópia , IR spektroszkópia , IR ) a spektroszkópia egyik ága , amely az infravörös sugárzás és az anyagok kölcsönhatását vizsgálja .

Amikor infravörös sugárzást bocsátanak át egy anyagon, a molekulák vagy azok egyes fragmentumai rezgésmozgását gerjesztik . Ebben az esetben a mintán keresztül továbbított sugárzás intenzitásának csökkenése figyelhető meg. Az abszorpció azonban nem a beeső sugárzás teljes spektrumában történik, hanem csak azokon a hullámhosszokon , amelyek energiája megfelel a vizsgált molekulákban lévő rezgések gerjesztési energiáinak. Ezért azok a hullámhosszak (vagy frekvenciák), amelyeken az IR sugárzás maximális abszorpciója figyelhető meg, bizonyos funkciós csoportok és más fragmentumok jelenlétét jelezhetik a mintamolekulákban , amelyet a kémia különböző területein széles körben alkalmaznak a vegyületek szerkezetének megállapítására.

Az infravörös spektroszkópia kísérleti eredménye az infravörös spektrum , amely az átvitt infravörös sugárzás intenzitásának függvénye a frekvenciájának függvényében. Általában az infravörös spektrum számos abszorpciós sávot tartalmaz, amelyek helyzetéből és relatív intenzitásából következtetnek a vizsgált minta szerkezetére. Ez a megközelítés a nagy mennyiségű felhalmozott kísérleti információnak köszönhetően vált lehetővé: vannak speciális táblázatok, amelyek az abszorpciós gyakoriságokat kapcsolják össze a mintában lévő bizonyos molekulafragmensek jelenlétével. Egyes vegyületosztályok infravörös spektrumának adatbázisait is létrehozták, amelyek lehetővé teszik egy ismeretlen analit spektrumának automatikus összehasonlítását a már ismertekkel, és ezáltal az anyag azonosítását.

Az infravörös spektroszkópia értékes analitikai módszer, amelyet szerves molekulák , szervetlen és koordinációs , valamint makromolekuláris vegyületek szerkezetének vizsgálatára alkalmaznak . Az ilyen elemzésekhez használt fő műszer egy infravörös spektrométer (diszperzív vagy Fourier-transzformáció ).

Az összetett minták elemzését új infravörös spektroszkópiai technikák kifejlesztése tette lehetővé: IR reflexiós spektroszkópia , IR emissziós spektroszkópia és IR mikroszkópia . Ezenkívül az infravörös spektroszkópiát más analitikai módszerekkel is kombinálták: gázkromatográfiával és termogravimetriával .

A módszer története

Az infravörös sugárzást William Herschel csillagász fedezte fel 1800-ban . Egy prizma segítségével hőmérséklet-emelkedést figyelt meg a látható spektrum vörös végén túli területen. 1882-1900-ban William Abney és Edward Festing 52 vegyület infravörös spektrumát vették fel, és összehasonlították a megfigyelt abszorpciós sávokat az ezekben a molekulákban található funkciós csoportokkal . A módszerhez jelentős mértékben hozzájárult William Koblenz amerikai fizikus , aki 1903 óta nátrium-klorid prizma segítségével nagyon pontos és teljes infravörös spektrumot kapott több száz szerves és szervetlen anyagra [1] [2] .

Az infravörös spektrumok rögzítésével kapcsolatos első kísérletek rendkívül időigényesek voltak, mivel a kutatók kénytelenek voltak saját készülékeiket összeállítani, prizmákat, ezüsttükröket csiszolni és polírozni, valamint eszközöket kalibrálni a kősó törésmutatói alapján . Ugyanakkor a spektrométerek rezgésre érzékenyek voltak, ezért alapozásra kerültek, a vizsgálatok pedig éjszaka zajlottak. Egy spektrum regisztrációs ideje 3-4 óra volt. Már a korai munkákban kimutatták, hogy a vegyületek IR spektrumának egyedi formája van [1] .

Akkor még nem volt teljesen világos az infravörös sugárzás abszorpciójának természete, de az 1930-as évekre létrejött egy elmélet, amelyben azt hitték, hogy ez az abszorpció a molekulák rezgésének köszönhető, és ennek az abszorpciónak a természete valamilyen módon összefügg a dipólusmomentum , a szelekciós szabályok , a molekulák szimmetriájának és a rezgések anharmonitásának mértékének változása [2] .

1940-ben a Dow Chemical és az American Cyanamid megalkották saját egysugaras műszereiket a szénhidrogének tanulmányozására . A kereskedelmi célú spektrométereket 1946-ban kezdték el gyártani az American Cyanamid és a Perkin-Elmer együttműködésével . A műszerek rendelkezésre állása kiterjedt táblázatok készítéséhez vezetett a megfigyelt abszorpciós sávok és az abszorpciós funkciós csoportok szerkezete közötti összefüggésekről [3] .

A második világháború után lehetővé vált az infravörös spektrométerek gyenge jelének felerősítése, ami 1-2 órára csökkentette a kísérleti időt. Ezután továbbfejlesztették a rövid válaszidővel rendelkező termoelektromos vevőkészülékek gyártásának technikáját. Ezek a továbbfejlesztett detektorok lehetővé tették az időeltolódás elkerülését, és kétsugaras műszerek létrehozásához vezettek, ahol a skálát az átvitel százalékában kalibrálták a hullámhosszak vagy hullámszámok skálájához képest [1] .

Lehetővé vált nagyméretű és jó minőségű alkálifém- halogenid kristályok ipari beszerzése , amelyek szükségesek az eszközök optikai elemeinek létrehozásához, ami lehetővé tette számos nehézség leküzdését. Például a szintetikus kálium-bromid , ellentétben a korábban használt kősóval , 400 cm– 1 - ig tette lehetővé az IR-spektrumok rögzítését , míg a korábbi határ 650 cm – 1 volt [4] .

Az infravörös spektroszkópia virágkora az IR interferométerek megjelenése volt , amelyeket eredetileg a csillagászati ​​objektumok nagyon gyenge infravörös sugárzásának kimutatására használtak. Az interferogramok spektrummá alakítására ( Fourier-transzformáció ) és a pásztázási idő csökkentésére szolgáló gyors módszerek kifejlesztése után tömeggyártásba kezdtek olyan eszközöket, amelyek az 1970-es években lehetővé tették a számítógépeket gyártó, de a spektroszkópia területén tapasztalattal nem rendelkező cégek belépését. az IR spektrométer piac ( Nicolet , Bruker ). Az IR interferométerek előnye a multiplexitásuk ( Felgett előny ), vagyis az összes hullámhossz abszorpciós információinak egyidejű gyűjtése, aminek köszönhetően fix spektrumú pásztázási idő mellett magasabb jel-zaj viszonyt sikerült elérni. A második előny az új típusú műszerek teljesítménye volt: míg a diszperzív műszerek be- és kimenete korlátozta a rajtuk áthaladó fény mennyiségét, addig az interferométer teljesítményét a forrásból érkező fénysugár vastagsága határozta meg. Valószínűleg a divat is jelentős szerepet játszott a Fourier-transzformációs infravörös spektrométerek elterjedésében, hiszen akkoriban még nem volt nagy szükség a magas jel-zaj viszonyra: a minták előkészítése általában sokkal tovább tartott, mint a mérés elvégzése. ki, és a minták tömege elegendő volt a jó minőségű spektrumok rögzítéséhez [5] .

Az IR interferométerek lehetővé tették a távoli infravörös tartományban spektrumok felvételét, a kristályok rácsrezgésének megfigyelését, valamint a magas jel-zaj viszony miatt a szerves vegyületek spektrumának értelmezési nehézségeinek leküzdését. Az egyik népszerű tevékenység akkoriban a spektrumok digitális feldolgozása volt, nevezetesen az oldószerek abszorpciós sávjainak eltávolítása, a tisztasági fok és a szennyeződések jellegének meghatározása. Az interferométereket széles körben alkalmazzák biológiai molekulák vizes oldatainak vizsgálatában [6] .

Az 1980-as években megjelentek a kombinált módszerek, amelyek egyesítették a gázkromatográfiát és az IR spektroszkópiát. A nagy padlón álló készülékeket kompaktabb asztali modellek váltották fel. Lehetőség volt a lépcsőzetes időben történő letapogatásra, ami lehetővé tette a dinamikus folyamatok egy ponton történő adatgyűjtéssel történő tanulmányozását [6] .

Módszer elve

Az infravörös sugárzás alapvető jellemzői

Az infravörös spektroszkópia az infravörös sugárzás vegyi anyagok általi elnyelésének jelenségén alapul, a molekuláris rezgések egyidejű gerjesztésével. Az infravörös sugárzás egy elektromágneses hullám , amelyet a λ hullámhossz , frekvencia és hullámszám jellemez , amelyek a következő összefüggésekkel kapcsolódnak egymáshoz:

ahol c a fény sebessége és n a közeg törésmutatója [7] .

Az abszorpciós spektroszkópiában, amelynek az infravörös spektroszkópia egy speciális esete, bizonyos energiájú fotonokat abszorbeálnak a molekulák, ami a Planck -állandón keresztül kapcsolódik az elektromágneses hullám frekvenciájához :

Amikor egy foton elnyelődik, gerjesztés következik be - a molekula energiájának növekedése: az E 1 alaprezgési állapotból valamilyen gerjesztett E 2 rezgési állapotba kerül úgy, hogy az e szintek közötti energiakülönbség megegyezik a foton energiájával. [7] .

Az elnyelt infravörös sugárzás energiáját a kondenzált állapotú anyagok rezgési átmeneteinek gerjesztésére fordítják. A gázok esetében egy infravörös sugárzási kvantum abszorpciója rezgési és forgási átmenetekhez vezet [7] .

Molekulák rezgésének típusai és energiája

A molekulák rezgésmozgását belső vagy rezgési szabadsági fokuk határozza meg. A vibrációs szabadsági fokok száma és a hozzájuk tartozó normál [K 1] rezgések lineáris molekulák esetén (3 n –5), nemlineáris molekulák esetén (3 n –6), ahol n a molekulában lévő atomok száma [K 2 ] . Például a H 2 O vízmolekula nemlineáris és 3 rezgési szabadságfokkal rendelkezik, míg a H 2 lineáris hidrogénmolekulának csak egy [8] [9] .

A molekuláris rezgések állhatnak a kötés hosszának ( nyújtó rezgések, v ) vagy a kötések közötti szögek ( hajlító rezgések, δ) megváltoztatásában. A nyújtási rezgések lehetnek szimmetrikusak és antiszimmetrikusak , a hajlítási rezgések pedig olló- , inga- , legyező- és torziós rezgésekre oszthatók . Bonyolultabb molekuláknál, amelyekben az egyik deformációt rezgő rész sokkal nagyobb tömegű, mint a másik, a deformációs rezgéseket gyakrabban írják le síkban és síkon kívül . Azokat a rezgéseket, amelyek több kötéshossz vagy kötésszög egyidejű változásából állnak, csontváznak nevezzük [10] .

Nyújtó rezgések Deformációs oszcillációk
szimmetrikus antiszimmetrikus síkbeli repülőn kívül
olló

(ollózás)

inga

(ringató)

ventilátor

(csóválni)

torziós

(csavarás)

A molekuláris rezgések a harmonikus és anharmonikus oszcillátor modellek segítségével írhatók le . A harmonikus oszcillátor modell szempontjából a kétatomos molekula két m 1 és m 2 tömegű, amelyet egy rugalmas rugó köt össze, amelynek nincs tömege, és K erőállandója . Ebben az esetben egy ilyen molekula atomjainak rezgési frekvenciája a tömegközéppontjukon áthaladó vonal mentén : [11] :

Ezekből a kifejezésekből következik, hogy a kétatomos oszcillátor megfigyelt rezgési frekvenciája függ a K erőállandótól , amely viszont összefügg a két atom közötti kötési energiával , valamint a rezgésben részt vevő atomok tömegével. A többatomos molekulák esetében a rezgések bonyolultabbak, és a harmonikus oszcillátor közelítése nem alkalmazható [11] .

A harmonikus oszcillátor potenciális energiája az X atomok közötti távolság eltérésével függ össze [11] :

A potenciális energia gráf egy parabola, amely szimmetrikus az atomok nyugalmi helyzetére (re ) . A kvantummechanika szerint egy molekula energiaállapotai kvantáltak, azaz diszkrétek . Az ilyen kvantált állapotokat rezgésszinteknek nevezzük. A rezgésszintek egymástól azonos távolságra helyezkednek el, energiájuk a [11] egyenletből számítható ki.

V i = 0 esetén a molekula a legalacsonyabb rezgésszinten van, és a rezgési energia ebben az állapotban egyenlő E = ½ hν . Ez az energia mindig a molekulában rejlik, és nem lehet elvenni. Harmonikus oszcillátor közelítésénél csak Δ v = ±1 átmenetek megengedettek, vagyis csak a szomszédos szintekre (kiválasztási szabály) [11] .

Pontosabb az anharmonikus oszcillátor modell . Az anharmonicitás akkor nyilvánul meg, ha a dipólusmomentum értéke nem változik az atomok elmozdulásával arányosan. Ennek a modellnek az a különbsége, hogy a rezgésszintek közötti távolság a szintszám növekedésével csökken. A harmóniától való eltérés is alulról felfelé növekszik. A szintenergiát anharmonikus oszcillátor esetén a következőképpen fejezzük ki [11] :

A rezgések anharmonikussága a kiválasztási szabály súlyosságának csökkenéséhez vezet, aminek következtében Δ v = ±2 átmenetek - felhangok - figyelhetők meg a spektrumokban . A felhangfrekvencia általában a 2×ν 1 - b tartományba esik , ahol b = 2-10 cm −1 . Az is lehetséges, hogy kombinációs vagy összetett sávok jelennek meg v 1 + v 2 frekvenciájú , ahol v 1 és v 2 a molekula néhány alapvető rezgésének frekvenciája. A kombinációs sáv a gerjesztett állapotok rezgési átmenetei során jelenik meg. Általában sűrített állapot esetén a felhangok és kombinációs sávok intenzitása 10-100-szor kisebb, mint a főké, bár lehetnek kivételek [12] .

Ha a felhang vagy kombinációs sáv frekvenciájában egybeesik bármely alaprezgéssel, megjelenik a Fermi-rezonancia , ami két, megközelítőleg azonos intenzitású abszorpciós sáv megjelenéséhez vezet, miközben csak egy alapsáv várható. Néha előfordul a hozzávetőlegesen azonos frekvenciájú rezgések keveredése is: a rezgések száma ugyan változatlan marad, de különböző frekvencián jelennek meg, és már nem csak egy kapcsolatnak tulajdoníthatók. Bonyolító tényező az is, hogy a spektrumokban a forgási átmeneteknek megfelelő finomszerkezet jelenik meg (ez a jelenség csak gáz halmazállapotú anyagoknál figyelhető meg) [10] .

Jellegzetes rezgések

A többatomos molekulák 3 n -6 (5) normál rezgéssel rendelkeznek, és minden ilyen rezgés nem egy kötéssel rendelkező atompárokat foglal magában, hanem bizonyos fokig a molekula összes n atomját. Kísérletileg azonban megállapították, hogy egyes funkciós csoportok rezgéseihez az „idegen” atomok és kötések hozzájárulása meglehetősen csekély, ezért ezek a funkciós csoportok környezettől függetlenül korlátozott frekvenciatartományban nyelődnek el. Ez a tény lehetővé tette, hogy számos spektrum összehasonlításával összefüggésbe hozzuk a molekulában lévő jellegzetes fragmensek jelenlétét a megfigyelt abszorpciós sávokkal. Az ilyen sávokat csoportnak vagy karakterisztikának nevezzük . Segítségükkel gyorsan és egyértelműen megerősíthető a megfelelő fragmensek jelenléte vagy hiánya a molekulában [13] .

A jellegzetes oszcillációk előfordulása két okból következhet be [14] :

  1. Ha a jellegzetes rezgés egy nehéz atomhoz kapcsolódó könnyű atomra vonatkozik, akkor gyakorlatilag az összes mozgás rá összpontosul, és a molekula többi részének hatása nagyon gyenge.
  2. A nagyon közeli tömegű atomokhoz kapcsolódó rezgések (például C=O, C≡N) gyengén lépnek kölcsönhatásba a molekula más részeinek rezgéseivel.

Vannak kevésbé meghatározott karakterisztikus rezgések is, amelyeket viszonylag szélesebb frekvenciatartományban figyelnek meg. Helyzetük a spektrumban azonban magyarázható az atomok tömegével, a rezonanciával vagy a molekulában lévő elektronhatásokkal [14] .

Sugárzás elnyelése

Általában egy kísérlet során a készülék az infravörös sugárzás összes hullámhosszát egyidejűleg bocsátja ki, beleértve a közeli IR régiót (14000 - cm400), a középső IR régiót (4000 --14000 cm ). Egy anyag sugárzáselnyelését kvantitatívan a Bouguer-Lambert-Beer törvény írja le , és a spektrumot úgy kapjuk meg, hogy megszerkesztjük a transzmisszió ( T , angol áteresztőképesség , %) vagy az optikai sűrűség ( D , angol optikai sűrűség ) függését a hullámhossz (frekvencia, hullámszám) [15 ] .   

A sugárzás elnyeléséhez két feltételnek kell teljesülnie. Először is, csak a molekula egyik vagy másik rezgésének frekvenciájával egybeeső frekvenciájú hullámok nyelődnek el. Másodszor, a rezgésnek változást kell okoznia a molekula dipólusmomentumában. Emiatt a dipólusmomentummal nem rendelkező molekulák (például H 2 , N 2 , O 2 , valamint kovalens kötés nélküli sók és fémek) nem nyeli el az infravörös sugárzást. Az IR spektrumban a sávok intenzitása arányos a dipólusmomentum változásának négyzetével [15] [16] .

IR spektrométerek

Diszperzív IR spektrométerek

A diszperzív IR spektrométerekben a monokromátor szerepét egy prizma, vagy újabb műszermodelleknél a diffrakciós rács is betöltheti . Általában az optikai sémában a monokromátor a küvetta után helyezkedik el az analittel, vagyis a mintával kölcsönhatásba lépő sugárzás spektrumra bomlik. Ebben az esetben a sugárzás intenzitását szekvenciálisan rögzítjük minden egyes sugárzási hullámhosszra, ami megadja az abszorpciós spektrumot. A sugárzási út mentén egy állítható szélességű rés van beépítve, amely lehetővé teszi egy bizonyos spektrális intervallum hozzárendelését a működéshez (általában 20 és 0,5 cm −1 között ) [17] .

A leggyakrabban használt kétsugaras diszperzív IR spektrométerek. Ebben az esetben a forrássugárzás két részre oszlik, amelyek közül az egyiket a vizsgált mintán, a másikat a referenciamintán (tiszta oldószer, vagy minta nélküli kálium-bromid tabletta) vezetik át. Ez a két nyaláb felváltva éri a detektort, ahol különböző intenzitású jeleket hoz létre. Arányuk adja a T átviteli értéket [17] .

Fourier transzformációs spektrométerek

A Fourier IR spektrométerek fő alkotóeleme a Michelson-interferométer , amely a 19. század vége óta ismert. Főbb elemei három tükör. Nyalábosztó tükör (lemez) a sugárzási sugarat két részre osztja, amelyek közül az egyik egy rögzített, a másik egy mozgó tükörről (szkenner) verődik vissza. Mindkét visszavert sugár ismét a sugárosztó tükörre esik, ahol egyesülnek és a detektorhoz (fotodetektorhoz) irányítják. A mozgatható tükör úgy van kialakítva, hogy optikai útkülönbséget ( útkülönbséget ) hozzon létre két fénysugárhoz. A tompított fények útkülönbsége miatt kioltják egymást, míg a visszavert sugarak éppen ellenkezőleg, felerősödnek. Ennek eredményeként interferogramot kapunk - a regisztrált sugárzás intenzitásának függését a sugarak útjában lévő különbségtől. A monokromatikus fény esetében koszinuszhullám formájú. Az IR spektroszkópiában használt polikromatikus fény esetében összetettebb formát kap, és tartalmazza a detektorra beeső nyalábról szóló összes spektrális információt. Továbbá az interferogramot a Fourier-transzformáció [18] [19] segítségével újraszámítja az infravörös spektrumba .

Az ilyen eszközök előnye a következő: [20]

Ennek eredményeként a spektrum rögzítési ideje jelentősen lecsökken: a Fourier-transzformációs spektrométerek másodpercenként akár 50 spektrumot is lehetővé tesznek, míg egy diszperzív műszer körülbelül 20 percet igényel egy spektrum rögzítéséhez. A spektrumok minősége és az analízis érzékenysége is javul (2-3 nagyságrenddel) az akkumulációs mód használatának köszönhetően [K 3] . Az FT-IR spektrométerek általában egynyalábúak, ami lehetetlenné teszi a spektrum referenciamintával történő rögzítését. Emiatt a "légköri" interferencia ( szén-dioxid és víz jelenléte) sem kompenzálható. Általában ezt a hátrányt kiküszöbölik, ha két egymást követő spektrumot vesznek fel a referenciaminta spektrumának az elemzett minta spektrumából való kivonásával, azonban az utóbbi időben a kétsugaras eszközök is népszerűvé váltak [18] .

IR transzmissziós spektroszkópia

Szerves vegyületek

A szerves vegyületek rezgésspektrumai általában összetett szerkezetűek, és nagyszámú, különböző alakú és intenzitású sávot tartalmaznak. Kísérletileg megállapították, hogy bizonyos sávok jelenléte a spektrum egy bizonyos régiójában a megfelelő funkciós csoportok jelenlétét jelzi a molekulában . Azonban egyetlen csoport sem különül el teljesen a molekula többi részének rezgéseitől. Ez bizonyos változásokhoz vezet a sávok frekvenciájában és intenzitásában, a funkciós csoport kémiai környezetétől függően [21] .

Sok ezer szerves vegyület IR spektrumának elemzése lehetővé tette olyan korrelációs táblázatok összeállítását, amelyek a funkciós csoportokat a rezgések gyakoriságával és intenzitásával kapcsolják össze. Általában azonban a szerves vegyületek spektrumában vannak olyan abszorpciós sávok is, amelyek nem korrelálhatók specifikus rezgésekkel [21] .

Az X–H kötések rezgései, ahol X: C , O vagy N , megközelítőleg egy kétatomos molekula rezgéseiként írhatók le. Ebben az esetben a μ redukált tömeg mindig közel van 1-hez, és a K erőállandó értéke megközelítőleg minden ilyen kötésre azonos, így az X–H rezgések megközelítőleg azonos frekvenciatartományban jelennek meg. Például a C–H kötésnél az erőállandó körülbelül 490 N /m, ami 3000 cm -1 frekvenciát ad . Az O–H és N–H kötéseknél a gyakorisági érték általában valamivel magasabb a magasabb K értékek miatt [21] .

Az X–X' kötéseknél a redukált tömeg jóval nagyobb, a C–O kötésnél például 6,86. Mivel az erőállandó megközelítőleg megegyezik a C–H kötéséval (mindkét kötés egyszeres), a C–O rezgések gyakoriságának √6,86-szor kisebbnek kell lennie, mint 3000 cm – 1 , azaz 1150 cm – 1 . Hasonló megfontolások érvényesek a többszörös kötvényekre is. Például a C=O kötés erőállandója körülbelül kétszerese a C–O kötésének, ennek megfelelően rezgésének becsült frekvenciája 1600 cm– 1 (a tényleges átlagérték 1700 cm– 1 ). A hármas kötések erősebbek, mint a kettős kötések, rezgésük a 2300–2100 cm– 1 tartományban figyelhető meg [21] .

A hajlítási rezgések erőállandói alacsonyabbak, mint a megfelelő nyújtási rezgések, ezért alacsonyabb frekvenciákon jelennek meg. Például az XH 2 csoportok rezgései az 1500 cm – 1 tartományba , az XYH csoportok az 1500 és 1000 cm – 1 tartományba , az XYZ csoportok (minden atom viszonylag nehéz) pedig az 1000 cm alatti tartományba esnek. 1 [21] .

Így a spektrum négy részre osztható:

Az izotópos szubsztitúció az oszcillációs frekvencia eltolódásához vezet, és a kísérletileg megfigyelt eltolódás általában jól egyezik a számított eltolással. Elméletileg a hidrogénatom deutériummal való helyettesítése √2 = 1,414-szeres frekvenciaváltozáshoz vezet, de a gyakorlatban ez az eltolódás a rezgés típusától is függ, például szimmetrikus nyújtásnál és ingarezgéseknél a változási tényező 1,379-szeres. , aszimmetrikus nyújtáshoz - 1,349-szer , síkbeli deformációhoz - 1,349-szer, ventilátorhoz - 1,323-szor és torzióshoz - 1,414-szer. Szintén eltérés figyelhető meg a számított paraméterektől a kötés hosszának enyhe lerövidülése miatt nehezebb izotóppal történő helyettesítéskor, például a H 35 Cl és D 35 Cl molekuláknál az atomok középpontjai közötti egyensúlyi távolság 1,2837 és 1,2813 Å [K 4] [22 ] .

Szervetlen, koordinációs és fémorganikus vegyületek

A szervetlen vegyület infravörös spektrumának típusa elsősorban aggregáltsági állapotától függ . Gáz-halmazállapotú minták esetében a forgásállapotok közötti átmenet miatt finom forgási szerkezet megnyilvánulása lehetséges. Folyékony mintákra való áttéréskor a forgási átmenetek eltűnnek az oldatokban előforduló molekuláris ütközések nagy gyakorisága miatt. Ezenkívül a kondenzált anyagokban új abszorpciós sávok jelennek meg alatta 300 cm -1 alatti frekvenciákon , amelyek a rácsrezgéseknek felelnek meg [23] .

A közeli infravörös sugárzás tartományában (12500-4000 cm– 1 ) általában sok sáv jelenik meg, amelyek az alap- vagy összetett rezgések felhangjainak felelnek meg. Közép-IR sugárzás esetén megkülönböztetjük a csoportfrekvenciás régiót (4000-1300 cm- 1 ) és az ujjlenyomat-tartományt (1300-650 cm- 1 ). Az első régióban csoportos rezgések nyilvánulnak meg, amelyek a molekula néhány atompárjának tulajdoníthatók: 4000-2500 cm -1 - rezgések hidrogénatomok részvételével, 2500-2000 cm -1 - hármas kötések rezgései, 2000-1540 cm -1 - vibráció kettős kötések. Az ujjlenyomatok területén többatomos rendszerek deformációi és vázrezgései figyelhetők meg [23] .

A távoli IR régió (667 és 10 cm– 1 között) szén, nitrogén, oxigén és fluor hajlító rezgéseit tartalmazza, amelyek a 19 atomtömeg feletti atomokhoz kapcsolódnak. e.m. , valamint ciklikus és telítetlen rendszerek deformációs rezgései. Ezen a területen a rezgések különösen érzékenyek a kémiai környezetre, és felhasználhatók az izomerek szerkezetének megállapítására . Ez a terület a fémorganikus vegyületek tanulmányozásában is hasznos , mivel a rezgési frekvenciák erősen függnek a komplexképző atomtól [23] .

Makromolekuláris vegyületek

A kis molekulatömegű vegyületekkel ellentétben a polimerek hosszú láncokból állnak. Ez oda vezet, hogy további abszorpciós sávok figyelhetők meg náluk, amelyek a teljes láncok rezgéseihez kapcsolódnak [24] .

A makromolekuláris vegyületek infravörös spektrumát nehéz megszerezni, mert erősen elnyelik az infravörös sugárzást. Ahhoz, hogy az optikai sűrűség a megengedett határok közé essen, a Bouguer-Lambert-Beer törvény szerint szükséges, hogy a polimer vastagsága körülbelül 5 mikron legyen. Ilyen vastagságú anyag beszerezhető a laboratóriumban, de a szokásos anyagok sokkal vastagabbak, ezért olyan technikákat alkalmaznak a polimerek elemzésére , mint a frusztrált teljes belső visszaverődés (ATR) és a külső reflexiós spektroszkópia. A hatékony optikai út ezeknél a módszereknél sokkal kisebb (1 µm vagy kevesebb) [24] .

A polimer szerkezetét jellemzően az IR-spektroszkópia és a Raman-spektroszkópia kombinált módszereivel állapítják meg . Az első a nagy dipólusmomentumú funkciós csoportokról ad információt (C–H, C=O), míg a második a makromolekuláris láncokban található polarizálható csoportokra (C–C, C=C) érzékeny. Az IR-spektrumok segítségével meghatározható a terminális funkciós csoportok száma egy nagy molekulatömegű vegyület mintájában, és megbecsülhető annak molekulatömege. Az IR-spektroszkópia segít a kopolimerek alkotóelemeinek , valamint az alacsony molekulatömegű adalékanyagok és szennyeződések azonosításában is. Ez különösen fontos az iparban, amikor a polimerek tulajdonságait azonosítják és megállapítják. Megfelelő adatbázisok használatával, amelyekkel a gépi algoritmus összehasonlítja a rögzített IR spektrumot, ez az eljárás rutinszerűen végrehajtható. Az infravörös spektrumban lévő jelek meghatározzák a polimerek elágazási fokát és a polimerek sztereoregularitását , kristályosságát vagy amorfizmusát is [24] .

Mintaelőkészítés

A folyékony anyagok spektrumának regisztrálását általában az IR sugárzást áteresztő anyagokból készült üvegek között elhelyezett vékony filmekből végzik. Szerves anyagokhoz általában kálium-bromidot használnak . Vizes oldatokhoz a cink-szelenid használható , amely széles spektrális átviteli ablakkal rendelkezik, azonban magas törésmutatója interferencia-peremek megjelenéséhez vezet , ami megnehezíti a mennyiségi meghatározást. Kálcium - fluoriddal és bárium-fluoriddal helyettesíthető . Az alkálifém-halogén üvegek párás atmoszférában gyorsan zavarossá válnak, és könnyen karcolódnak, de könnyen újrafényezhetők [25] .

Három módszer létezik a folyadékok spektrumának rögzítésére: rögzített vagy eltávolítható távtartókkal (üvegek közötti távtartókkal) rendelkező cellákban vagy közvetlenül az üvegek közötti filmről. Kvantitatív mérésekhez célszerű fix cellákat használni, ahol a távtartó amalgám , amely állandó optikai utat biztosít. Az összecsukható cellákban ezt a funkciót fémfóliából vagy teflonból készült tömítés látja el . Az ilyen cellákban lévő szemüvegek szétszedhetők a tisztításhoz vagy az optikai út hosszának megváltoztatásához. Általában az optikai út az összeszerelés után kissé megváltozik, de az interferencia peremekből könnyen átszámolható. Egy üres cella üvegei közötti rés vastagságát a következőképpen számítjuk ki: (2 × a csíkok közötti távolság) −1 . A harmadik módszer szerint egy csepp folyadékot helyezhetünk az egyik üvegre, és a másikhoz nyomhatjuk. Ebben az esetben az optikai utat az alkalmazott erő szabályozza. Ez kvantitatív becslésekhez kényelmes, illékony anyagok esetén viszont kényelmetlen [25] .

Ha a minta instabil vagy könnyen elpárolog, vízhűtéses küvetták használhatók a spektrum rögzítésére. Az ilyen küvetta kiválasztása nagy infravörös sugárzási teljesítményű készülék esetén lehet lényeges [26] .

A folyékony anyagok spektrumának rögzítésének egyik módja a megfelelő oldószerben való feloldás. Általában nem használnak vizet erre a célra, mivel sok optikai anyaggal nem kompatibilis, és az infravörös tartományban erősen felszívódik. A legjobb, ha szimmetrikus molekulákból álló oldószereket használunk, mivel ezek adják a minimális számú sávot az infravörös spektrumban. Ebben az értelemben különösen fontos a szén-diszulfid és a szén-tetraklorid [26] .

A szilárd anyagok spektrumának meghatározásához finom porrá kell őket őrölni és mátrixban diszpergálni. A kálium-bromidot általában mátrixként használják: 200-300 mg mennyiségben egy mintával (1-2 mg) összekeverjük, őröljük (a jó minőségű spektrumok eléréséhez kívánatos, hogy a részecskeméret ne haladja meg a sugárzás hullámhosszát) evakuálják a víz eltávolítására, és manuálisan préselik a hidraulikus prést (általában 15 vagy 25 tonna kapacitású) egy 13 mm átmérőjű és 1 mm vastagságú kis tablettává. Használat előtt a kálium-bromidot 40°C-ra melegíthetjük, nehogy lecsapódjon rá a víz, amely minimális mennyiségben is 3450 és 1640 cm– 1 -nél sávként jelenik meg a spektrumban . Ennek a megközelítésnek az az előnye, hogy a kálium-bromid nem szívódik fel 400 cm -1 felett . Az oldható anyagokat is felvihetjük az üvegre oldat formájában, majd infralámpa alatt eltávolíthatjuk az oldószert [25] [27] .

A vazelinolaj ( nujol ) alternatív mátrixanyagként szolgál. A mintát ebben az esetben úgy készítjük, hogy néhány csepp olajjal mozsárban őröljük. A kapott keveréket összecsukható küvettába helyezzük, majd felvesszük a spektrumot. A mátrixból származó szennyező jelek a CH 3 - és CH 2 -csoportok jelei. A 3000 cm -1 tartományban lévő jelek fluorozott szénhidrogének mátrixa ( fluorolaj ) segítségével figyelhetők meg [28] .

Ha a minta vékony homogén anyag, a spektrumot áteresztett infravörös sugárzásban rögzítjük, miután a mintát speciális tartóba rögzítettük. Ez egy téglalap alakú lyukkal ellátott lemez, amelyhez a mintát préselik, felülről egy mágneses lemezzel borítják, amelynek közepén lyuk van [26] .

A gáznemű anyagok infravörös mérései sokkal hosszabb optikai utat igényelnek, jellemzően 10 cm-t kellően magas koncentráció mellett. Nyomkoncentrációk esetén többszörös visszaverődésű rendszereket alkalmaznak, amelyek kis műszerméret mellett több méteres nagyságrendű optikai utat biztosítanak. Ebben az esetben a kimutatási határ 1 ppm alatt van [25] A gázhalmazállapotú minták spektroszkópiájának sajátossága a molekulák forgómozgásának megnyilvánulása, valamint a spektrumvonalak kiszélesedése a hőmozgás és a részecskék ütközése miatt . Számos egyéb probléma is társul ehhez a spektroszkópiához, például az optikai út igen nagy hossza miatt a fénysugár divergenciája kezd jelentős szerepet játszani, ami miatt további útkülönbség jelenik meg az optikai útszakasz között. a gerenda középső és peremgerendái [29] .

IR reflexiós spektroszkópia

A hagyományos infravörös spektroszkópia a mintán áthaladó sugárzás spektrumát vizsgálja. A minta felületéről visszaverődő infravörös sugárzás vizsgálatára is léteznek módszerek. A következőkön alapulnak:

Az ilyen módszerek jelentős előnye, hogy lehetővé válik az infravörös sugárzás számára átlátszatlan minták vizsgálata, valamint a minta-előkészítési folyamat mellőzése és az elemzés közvetlen terepen történő elvégzése. Ráadásul az ilyen elemzések roncsolásmentesek [30] .

ATR spektroszkópia

A módszer két fázis határfelületén sugárzott visszaverődésen alapul: a viszonylag magas törésmutatójú ATR kristályfázis és az alacsonyabb törésmutatójú mintafázis. Ha a sugárnyaláb a kritikusnál nagyobb beesési szögben esik a minta síkjára, akkor a sugár majdnem teljes visszaverődése figyelhető meg a minta felületéről. Valójában a sugárzás kis mélységig behatol a minta fázisába, ahol részben elnyelődik. Ugyanazon fénysugár későbbi találataival a mintán ez a jelenség megismétlődik, és ennek eredményeként egyfajta abszorpciós spektrum keletkezik. Az elnyelt sugárzás megfigyelt frekvenciái egybeesnek az IR transzmissziós spektroszkópiában kapott frekvenciákkal [31] .

Az ATR spektroszkópia elvégzéséhez az infravörös spektrométereket speciális rögzítéssel látják el. Ebben az elemzett anyagot közvetlenül érintkezésbe hozzuk a kristállyal, és rögzítőeszközzel rögzítjük. Továbbá az infravörös sugárzást speciálisan kiválasztott szögben vezetik át a kristályon, amelynek intenzitása a kristályból való kilépésnél rögzítve van. Általában körülbelül 25 visszaverődés fordul elő a diszperzív műszerekben, és körülbelül hat a Fourier-transzformációs spektrométerekben [31] .

Az ATR spektroszkópia lehetővé teszi mind a közönséges folyékony minták, mind az „összetett” minták, például vizes oldatok, paszták és gélek elemzését. Mivel az ATR kristály könnyen eltávolítható a küvettából, a minta felvitele és eltávolítása nem különösebben nehéz. A porok és polimerek, amelyeket speciális eszközzel préselnek a kristályhoz, szintén alkalmasak elemzésre. Léteznek speciális küvetták a bőrelemzésre, amelyeket a kozmetikumok és gyógyszerek emberi bőrre gyakorolt ​​hatásának tanulmányozására használnak [31] .

Külső reflexiós spektroszkópia

Az infravörös külső reflexiós spektroszkópiában rögzített paraméter a visszavert fény intenzitása. Ha ezt az értéket elosztjuk a beeső sugárzás intenzitásával, akkor a visszaverődési együtthatónak nevezett értéket kapjuk . A reflexiós együttható hullámhossz (vagy sugárzási frekvencia) függvényében ábrázolt diagramja ugyanazt az információt tartalmazza, mint a klasszikus IR átviteli spektrumok [32] .

A tükörreflexiós spektroszkópiát fényvisszaverő fémfelületekre vagy más, infravörös sugárzást visszaverő anyagok felületére lerakott anyagokra alkalmazzák. A módszer lényege abban rejlik, hogy az IR spektrométer sugárnyalábja a vizsgált felületre kerül, ahol áthatol a bevonaton, visszaverődik a hordozóról, újra áthalad a bevonaton és eltalálja a készülék detektorát. . A bevonóanyagon való kettős áthaladás az infravörös sugárzás részleges elnyeléséhez vezet, ami megadja ennek az anyagnak az abszorpciós spektrumát. Ebben az esetben az ATR módszerrel ellentétben a minta felülete érdes lehet, és nem érintkezik a kristállyal. 1-100 µm vastagságú bevonatok elemezhetők [33] .

A legeltetéses reflexiós spektroszkópiát a visszaverő felület nagyon vékony rétegeinek vizsgálatára használják. Ha a sugárzást nagyon nagy beesési szögben alkalmazzuk, az anyagrétegen áthaladó optikai út nagymértékben megnő, ami lehetővé teszi az ilyen anyagok abszorpciós spektrumainak meghatározását. Ha a víz reflektorként működik, akkor ezzel a módszerrel a felületén lévő olajok, zsírok, lipidek stb. monomolekuláris rétegeit lehet tanulmányozni, miközben a filmek szerkezetéről is információt nyerhetünk. Hasonlóképpen, a biológiai membránokat in vivo tanulmányozzák [34] .

A diffúz reflexió durva felületen jön létre, és nem egy bizonyos pontra fókuszál, ezért ellipszoid tükröket használnak a munkához, amelyek közül az egyik a mintára fókuszálja az IR sugárzást, a másik pedig "összegyűjti" a visszavert fényt és továbbítja a mintára. a detektor. A diffúz reflexiós spektroszkópia alkalmazásra talált porok, valamint rostos anyagok (papír, szövet) elemzésében [35] .

A külső visszaverődést alkalmazó módszerek hátránya a kapott spektrumok összetettsége. A közönséges transzmissziós spektrumok csak egy adott hullámhosszon az extinkciós együtthatóról hordoznak információt, míg a reflexiós spektroszkópiában a visszavert fény intenzitása a törésmutatótól is függ. Ezenkívül figyelembe kell venni a fényvisszaverő felület abszorpciós együtthatóját. A Kramers-Kronig transzformációkat a kísérleti spektrumok klasszikus transzmissziós spektrummá alakítására használják [36] .

IR emissziós spektroszkópia

Annak ellenére, hogy a legtöbb infravörös spektrométert az infravörös sugárzás abszorpciójával kapcsolatos kísérletekre tervezték, az infravörös emissziós spektroszkópiára is kidolgoztak módszereket, amelyek során egy anyag által kibocsátott infravörös hullámokat rögzítik. Az infravörös emissziós spektroszkópia érzékenyebb, mint az abszorpciós spektroszkópia, mivel nulla zajjal rendelkezik. Ez azt jelenti, hogy a detektor csak a vizsgált mintából érkező hullámhosszokat érzékeli, míg az abszorpciós spektroszkópiában a fényforrás folytonos hullámhossz-tartományban bocsát ki hullámokat [37] .

Ezek a kísérletek speciális feltételeket igényelnek. A vizsgált mintának a spektrométer hőmérsékletétől eltérő hőmérsékletűnek kell lennie, különben nem lesz sugárzási fluxus a minta és a detektor között. Kívánatos, hogy a minta hőmérséklete magasabb legyen, mivel a mintából érkező infravörös sugárzás intenzitása a hőmérséklet emelkedésével erősen növekszik. Figyelembe kell venni azt is, hogy maga a spektrométer vagy a fűtőelem zavaró infravörös háttérsugárzás forrása lehet [37] . Mindkét probléma elkerülhető például egy folyékony nitrogén hőmérsékletre (77 K ) hűtött InSb detektorral , illetve más folyékony nitrogénnel vagy folyékony héliummal (4 K) hűtött detektorokkal, amelyek sugárzása elhanyagolható [38] .

Az infravörös emissziós spektroszkópia tipikus alkalmazási területe a légkörkutatás: a Föld légköri rétegén áthaladó infravörös sugárzását egy műhold érzékeli a legalacsonyabb irányban . Ugyanakkor a Föld sugárzásának fekete testspektruma van, amelyben a légköri molekulák abszorpciós sávjai vannak. Léteznek módszerek folyadékok (például olvadt sók vékony filmjei), felületek és kis vastagságú (több mikron) szilárd anyagok infravörös emissziós spektrumának rögzítésére is. Az emissziós spektroszkópia egyik fontos felhasználási területe az infravörös csillagászat . Míg a legtöbb égitest infravörös abszorpciós spektrumát mutatják a csillagok vagy a por hátterében, egyes objektumok, például az üstökösök, figyelemre méltó emissziós spektrummal rendelkeznek. A spektrumok forrón elpárolgott molekulákat és fotolízisük termékeit mutatják . Így az ezzel a módszerrel kimutatott részecskék között van H 2 O, CO, CO 2 , C 2 , CN, CH 4 , C 2 H 2 , C 2 H, CH 3 OH, HCN, OCS és CH. Néhány óriásbolygónak is van emissziós spektruma . A Jupiter sztratoszférája etán jelenlétét mutatja, a Jupiter, a Szaturnusz és az Uránusz aurorája pedig H-részecskesugárzást bocsát ki.+
3. E spektrumok nagy részét kriogén spektrométerekkel vették fel, néhányukat pedig az Infravörös Űrlaboratórium [39] .

Kombináció más módszerekkel

Gázkromatográfiával

Információtartalma miatt az infravörös spektroszkópiát a gázkromatográfiával kombinálva alkalmazzák . Ebben az esetben mind az anyagkeverék elválasztása, mind az IR spektrum felvétele gázfázisban történik. A kromatográfiás oszlopot elhagyó anyagokat az úgynevezett "fénycsőbe" vezetik - egy fűtött, aranyozott csatornába, amely nem teszi lehetővé az elemzett anyagok kondenzációját. Ugyanazon a cső mentén infravörös sugárzás halad át, amelynek intenzitását a kimeneten észlelik. Az infravörös spektrumok Fourier-transzformációval történő gyors regisztrálásának köszönhetően lehetővé válik az elválasztott keverék minden egyes komponensének spektrum felvétele [40] .

Figyelembe kell venni, hogy a gázfázisú anyagok spektruma általában eltér a kondenzált anyagok spektrumától. A szilárd vagy folyékony vegyületek infravörös spektrumának meghatározására szobahőmérsékleten fagyasztási technikát alkalmaznak. Az oszlopot elhagyó anyagok egy folyékony nitrogénnel hűtött lemezre esnek, majd közvetlenül a lemezről veszik fel a spektrumot [40] .

Különösen érdekes a gázkromatográfia, az infravörös spektroszkópia és a tömegspektrometria kombinációja . Mivel az anyag nem pusztul el az infravörös analízis során, tömegspektrométeren is elemezhető. Egy ilyen elemzés nagyon nagy mennyiségű analitikai információt szolgáltat a kémiai vegyületek azonosításához [40] .

Termogravimetriás elemzéssel

A termogravimetriás elemzés felbecsülhetetlen értékű eszköz a polimer anyagok jellemzésére és tanulmányozására. Az analízis során kis mennyiségű polimert inert atmoszférában hevítenek, és tömegét figyelik, hogy tömege csökken-e a kísérlet hőmérsékletétől és idejétől függően. Ilyenkor általában különböző lágyítók és egyéb adalékok elpárologtatása következik be. Ha az illékony komponensek ismeretlenek, szerkezetük valós idejű IR spektroszkópiával meghatározható. Ennek érdekében a gáznemű anyagokat inert gázzal egy speciális kamrába juttatják, amelyen keresztül infravörös sugárzás halad át [41] .

Néha a polimerek hevítésekor nem egyes anyagok szabadulnak fel, hanem ezek keverékei. Az anyagkeverékek IR-spektrumának bizonyos információtartalma ellenére külön elemzési módszereket is alkalmaznak. Ehhez az illékony komponenseket aktív szénen adszorbeálják , majd deszorbeálják és gázkromatográfon elemzik IR spektrométerrel [41] .

Kétdimenziós IR spektroszkópia

A kétdimenziós infravörös spektroszkópia egy viszonylag új módszer, amely lehetővé teszi a szabványos infravörös spektroszkópia képességeinek bővítését. Kétdimenziós IR spektrumot kapunk a dinamikus jelingadozások korrelációs elemzésével , amelyeket különböző természetű külső zavarok okoznak. Az ilyen spektrumok fő alkalmazási területük a funkcionális csoportok közötti kölcsönhatások tanulmányozása. A kétdimenziós spektrum felvétele lehetővé teszi a jelekkel túlterhelt egydimenziós spektrumok egyszerűsítését, a második dimenzió megjelenése miatti felbontás javítását, valamint a molekula részei közötti összefüggések kimutatását [42] .

A kétdimenziós infravörös spektroszkópia nem alapulhat a molekulák közönséges rezgési átmeneteinek megfigyelésén, mivel ezek nagyon gyorsan (pikoszekundum nagyságrendben) mennek végbe, összehasonlítva például az NMR spektroszkópiával , ahol a relaxációs idő mikroszekundum, ami kétdimenziós NMR spektrumok rögzítése ugyanazon átmenetek alapján lehetséges, mint az egydimenziós. A kétdimenziós infravörös spektroszkópiában más relaxációs folyamatokat kell megfigyelni, amelyeket külső hatás indukál. Az eredmény az úgynevezett dinamikus IR spektrum, amelyben a sávok intenzitása, helyzete (hullámszáma) és az abszorpció iránya ( dikroizmus jelenség ) idővel változik. A külső hatások lehetnek elektromos, termikus, mágneses, kémiai, akusztikus vagy mechanikai tényezők, amelyek mindegyikének megvan a maga egyedi hatása a rendszerre. Ennek eredményeként lehetőség nyílik különböző információhalmazokat tartalmazó kétdimenziós spektrumok beszerzésére [43] .

Alkalmazás

A kémia különböző területein a kémiai vegyületek szerkezetének megállapítására és azonosítására szolgáló hagyományos alkalmazása mellett az infravörös spektroszkópia más speciális területeken is alkalmazásra talált.

Műemlékek tanulmányozása

A Raman-spektroszkópia mellett az IR-spektroszkópia is alkalmazható különféle műtárgyak összetételének elemzésében. Az ilyen alkalmazások lényeges része a szervetlen és szerves pigmentek és színezékek elemzése . Mivel az infravörös spektroszkópia lehetővé teszi a pigment kémiai összetételének és szerkezetének azonosítását, számos közvetett következtetés levonható, például a festmény eredetiségére vagy helyreállításának idejére vonatkozóan. Ha tehát a reneszánsz kori vásznon a fehér pigment az elemzés szerint a képzőművészetben 1923, illetve 1947 óta használt rutil vagy anatáz formájú titán-dioxid , akkor a festmény vagy hamisított, vagy nemrégiben restaurálták [44] .

Az olyan anyagok, mint a len és a pamut nem elemezhetők infravörös sugárzással a vízmolekulák erős abszorpciója miatt [45] . Ugyanez vonatkozik a szervetlen pigmentekre is: alacsony hullámszámúak, és hidratált kristályokban hidroxilcsoportokat tartalmaznak. Ezért az IR spektroszkópia szélesebb körben alkalmazható szerves pigmentek, kötőanyagok és keverékek azonosításában [46] . Az IR spektroszkópia szerepe különösen fontos a fluoreszcens bevonattal vagy fluoreszcens szennyeződésekkel rendelkező objektumok vizsgálatában, mivel ilyen esetekben a fluoreszcencia zavarja a Raman-spektroszkópiai jelek megnyilvánulását [45] .

A műtárgyak infravörös sugárzással történő vizsgálatát korábban kezdték el végezni, mint a Raman-spektroszkópiai vizsgálatokat, és már meglehetősen kiterjedt adatbázisokat gyűjtöttek össze a pigmentek, valamint a szintetikus és természetes anyagok infravörös spektrumáról. Hasonló elemzéseket segítettek olyan hordozható eszközök létrehozása is, amelyek lehetővé teszik a tárgyak elemzését a helyükön, például múzeumokban [45] .

Orvosi alkalmazások

A mintában bizonyos funkcionális csoportok jelenlétére vonatkozó információk megszerzése lehetővé tette az infravörös spektroszkópia gyógyászati ​​célú felhasználását a szöveti biokémia tanulmányozásának eszközeként . Az IR spektroszkópia különösen érzékeny a makromolekulák ( fehérjék , DNS ) szerkezetére és koncentrációjára, és sokkal kevésbé alkalmazható a sejtekben alacsony koncentrációban található kis molekulák kimutatására. A biológiai anyagok infravörös spektrumának változásai a minta biokémiai összetételének megsértésével összefüggő patológiákat jeleznek. Például a rákos elváltozások gyakran társulnak több sejtmag jelenlétével egy sejtben. Ennek megfelelően az infravörös spektroszkópia a nukleinsavak fokozott felvételével kapcsolatos diagnosztikai változásokat mutat [47] .

A biológiai folyadékokat 5-10 μl térfogatban vizsgálják CaF 2 vagy BaF 2 ablakon keresztül . Ha szükséges, a kapott spektrumokból matematikailag kivonjuk a víz spektrumát. A víz előzetesen is eltávolítható a minta szárításával és a maradék vékony film formájában történő vizsgálatával, azonban ebben az esetben a minta illékony komponenseiről és hidratációjáról információ elveszik. A szöveti spektrumok hasonló módon nyerhetők körülbelül 1 mm3 térfogatú minták kivágásával és vizsgálatával. Egyes szöveteket, amelyeket nem lehet összenyomni a szemüvegek között (bőr, izmok), ATR vizsgálatnak vetik alá [47] .

Az adatok gyűjtése és értelmezése a klasszikus módszerrel (spektrumokból a karakterisztikus abszorpciós sávok intenzitásának vizsgálata), vagy a frekvenciaintenzitás térbeli térképeinek elkészítésével lehetséges. Utóbbi esetben infravörös mikroszkópot használnak, amely lehetővé teszi a minta adott pontjaiból szekvenciális spektrumot venni, majd az eredményt háromdimenziós gráf formájában megjeleníteni [47] .

Ennek a kutatási módszernek az előnye az eszköz sokoldalúsága: a különféle szövetekben előforduló rendellenességek széles körének vizsgálatához nincs szükség jelentős átkonfigurálásra, vagy speciális detektorok és reagensek alkalmazására [47] .

Alkalmazás a kriminalisztika területén

Az IR-spektroszkópia fő feladatai a kriminalisztika területén az autófestékek eredetének és márkájának azonosítása, a tetthelyről származó szálak elemzése, a dokumentumokon lévő tinta vagy festék típusának vizsgálata és összehasonlítása, a természetes és mesterséges drágakövek megkülönböztetése. , valamint élelmiszer- és élettani minták elemzése [48] .

Az elemzett anyagok természetéből adódóan a szakemberek az infravörös spektroszkópia számos szokatlan módosítását alkalmazzák. Például gyakran használnak gyémánt üllőcellát , amely lehetővé teszi még egy nagyon kis (5 µm nagyságrendű) minta nagy nyomás alatt történő lelapolását is olyan elfogadható területre, amely lehetővé teszi az infravörös átviteli spektrum rögzítését. Ha a minta nem mozgatható, vagy ha fényvisszaverő felülettel rendelkezik, az IR spektrumot mikroszkópon vagy hagyományos cellán keresztüli visszaverődésben rögzítik. Néha diffúz visszaverődésből származó spektrumfelvételt használnak [49] .

Lásd még

Jegyzetek

Hozzászólások
  1. ↑ A normál rezgések azok, amelyek nem függnek más rezgésektől.
  2. ↑ Ezt a kifejezést onnan kapjuk, hogy a molekula n atomjának mindegyike háromdimenziós térben 3 szabadságfokkal rendelkezik, ami azt jelenti, hogy a molekulának összesen 3 n szabadsági foka van. Ebből három az egész molekula térben való mozgásával összefüggő transzlációs szabadságfok, további kettő vagy három forgási szabadságfok (lineáris molekula esetén az egyik szabadságfok degenerálódik, mivel ez nem vezet energiaváltozás). Ennek megfelelően a fennmaradó szabadsági fokok oszcillálóak.
  3. ↑ Az akkumulációs mód ugyanazon minta spektrumának többszöri rögzítését, majd ezek későbbi matematikai összegzését jelenti, melynek eredményeként a véletlenszerű zaj intenzitása egyetlen spektrumhoz képest csökken, a jelintenzitás pedig nő.
  4. ↑ Valójában az izotópos analógok kötéshosszának különbsége csak látszólagos. A helyzet az, hogy az egyensúlyi kötés hosszát az atomok szélső helyzetei közötti átlagos hosszúságként számítják ki a rezgés folyamatában. A deutérium kisebb amplitúdóval rezeg, mint a protium, ezért az átlagos kötéshossz rövidebbnek tűnik. Ha a számítást nem rezgő molekulára végezzük, ez a különbség eltűnik.
Források
  1. ↑ 1 2 3 Smith, 1982 , p. 9-11.
  2. ↑ ESS 12 , 2010 , p. 2938.
  3. ↑ Larkin, 2011 , p. négy.
  4. ↑ ESS, 2010 , p. 2941.
  5. ↑ ESS, 2010 , p. 2943-2944.
  6. ↑ ESS 12 , 2010 , p. 2944.
  7. ↑ 1 2 3 Larkin, 2011 , p. 7-8.
  8. ↑ Larkin, 2011 , p. 8-9.
  9. ↑ Smith, 1982 , p. 145.
  10. ↑ 1 2 Stuart, 2004 , p. 8-13.
  11. ↑ 1 2 3 4 5 6 Larkin, 2011 , p. 10-13.
  12. ↑ Smith, 1982 , p. 151-152.
  13. ↑ Smith, 1982 , p. 153.
  14. ↑ 1 2 Smith, 1982 , p. 153-154.
  15. ↑ 12. Larkin , 2011 , p. 13-15.
  16. ↑ Böcker, 2009 , p. 141.
  17. ↑ 1 2 Böcker, 2009 , p. 156-157.
  18. ↑ 1 2 Böcker, 2009 , p. 157-160.
  19. ↑ Stuart, 2004 , p. 18-19.
  20. ↑ Böcker, 2009 , p. 159.
  21. ↑ 1 2 3 4 5 6 ESS, 2010 , p. 1187-1190.
  22. ↑ Smith, 1982 , p. 156-157.
  23. ↑ 1 2 3 ESS, 2010 , p. 1174-1176.
  24. ↑ 1 2 3 ESS, 2010 , p. 2213-2220.
  25. ↑ 1 2 3 4 ESS, 2010 , p. 1210-1217.
  26. ↑ 1 2 3 Böcker, 2009 , p. 164.
  27. ↑ Böcker, 2009 , p. 165-166.
  28. ↑ Böcker, 2009 , p. 166-167.
  29. ↑ Böcker, 2009 , p. 167-169.
  30. ↑ 1 2 Böcker, 2009 , p. 169-171.
  31. ↑ 1 2 3 Böcker, 2009 , p. 171-175.
  32. ↑ Böcker, 2009 , p. 176.
  33. ↑ Böcker, 2009 , p. 176-177.
  34. ↑ Böcker, 2009 , p. 177-178.
  35. ↑ Böcker, 2009 , p. 179-180.
  36. ↑ Böcker, 2009 , p. 180-181.
  37. ↑ 1996. Bernát 12 .
  38. ↑ Bernát2, 2000 , p. 183-184.
  39. ↑ Bernát2, 2000 , p. 209-215.
  40. ↑ 1 2 3 Böcker, 2009 , p. 189-190.
  41. ↑ 1 2 Böcker, 2009 , p. 190-191.
  42. ↑ Noda, 1990 , p. 550.
  43. ↑ Noda, 1990 , p. 550-551.
  44. ↑ ESS, 2010 , p. 27.
  45. ↑ 1 2 3 ESS, 2010 , p. 23.
  46. ↑ ESS, 2010 , p. 36.
  47. ↑ 1 2 3 4 ESS, 2010 , p. 1494-1497.
  48. ↑ ESS, 2010 , p. 681-692.
  49. ↑ ESS, 2010 , p. 681-682.

Irodalom

Linkek

IR spektrumok adatbázisai

Tananyagok