Karbonsavak imidjei

A karbonsavak imidjei  -CO-NR-CO- csoportot tartalmazó vegyületek, az ammónia diacilszármazékai (R = H) vagy aminok [1] . Az aciklusos imideket - a monokarbonsavak származékait diacil- aminoknak is nevezik , a dikarbonsavak ciklikus imidjei nagy jelentőséggel bírnak a szintetikus kémiában.

Szintézis

Ammónia és aminok acilezése

A primer aminok, ammónia vagy ammóniumsók acilezése a klasszikus és történetileg első módszer a ciklikus imidek disav-anhidridekből történő szintézisére . Így a ftálsavanhidrid és a vizes ammónia reakciója a ftálsav ammóniumsójának 95-97 %-os hozamú ftálimiddé képződéséhez vezet [2] :

Hasonlóan, a szukcinimidet borostyánkősavanhidridből [3] , valamint N-alkilftálimidekből [4] és N-szukcinimidekből [5] szintetizálják . A szintézis meglehetősen zord körülmények között, 100-200 °C közötti hőmérsékleten megy végbe a végső szakaszban.

Aminek enyhébb körülmények között történő anhidridekkel történő acilezésére Lewis-savas katalízist alkalmaznak .

A formamid és a karbamid szintetikus ammónia ekvivalensként használhatók ciklikus imidek szintézisében .

A dikarbonsavak ciklikus anhidridjeinek és maguknak a savaknak a formamiddal való kölcsönhatása az N-metil-2-pirrolidonban imidek képződéséhez vezet, a reakció a hangyasav eliminálásával megy végbe [6] , karbamid esetében szintetikus anyagként. az ammónia analógja, a reakciót kolin-klorid és karbamid eutektikus keverékében hajtják végre [7] .

Amidok acilezése

A monokarbonsavak amidjait különféle acilezőszerekkel - savkloridokkal és karbonsavak anhidridjeivel - imidekké acilezhetjük:

R 1 CONH 2 + R 2 COX R 1 CONHCOR 2 + HX

és enol - észterek [8] :

R 1 CONHR 2 + CH 2 \u003d C (CH 3 )OCOR 3 R 1 CONR 2 COR 3

Az N-acetoacetil-karboxamidok amidok diketénnel történő acilezésével állíthatók elő trimetil -szilil-jodid jelenlétében , amelyek in situ O-trimetilszilil-enol-étert képeznek, amely acilezőszerként működik [9] .

Az amid-nitrogénnek az amin-nitrogénhez képest kisebb nukleofilitása miatt az amidok közvetlen acilezése karbonsavak anhidridjeivel zord körülmények között megy végbe (melegítéskor kénsavval végzett katalízis [10] ), azonban a magnézium-bromid-éterát MgBr 2 alkalmazása. ·Az Et 2 O mint aktivátor lehetővé teszi az acilezést enyhébb körülmények között [11] .

A mama újracsoportosítása

Az imidek izomer acilimidátok (izoamidok) átrendeződésével jönnek létre:

A kiindulási acilimidátok különféle módszerekkel állíthatók elő, különösen karbonsavak ezüstsóinak imidoil-kloridokkal való acilezésével [12] , valamint nitrilekből és diazovegyületekből in situ képződő nitrililidek karbonsavakkal való kölcsönhatásával [13] .

N-alkilamidok oxidációja

Az imidek N-alkil- és N-benzil-amidok különböző oxidálószerekkel történő oxidációjával állíthatók elő:

R 1 CONHCH 2 R 2 R 1 CONHCOR 2

Az oxidáció kálium-peroximonoszulfáttal kálium-bromid jelenlétében és fénybesugárzás mellett is végrehajtható, feltételezzük, hogy a reakció gyökös mechanizmussal megy végbe a bromid oxidációja során keletkező Br 2 -ből bróm gyökök fotokémiai képződésével [14] .

Reakciókészség és kémiai tulajdonságok

Az imidek tulajdonságai és reakcióképessége hasonló a karbonsavamidokéhoz . A nitrogénatomon lévő két acilszubsztituens induktív hatása az NH-csoport hidrogénatomjának nagyobb savasságát okozza, csökkenti a nitrogén- és karbonil-oxigénatomok nukleofilségét , valamint növeli az acilcsoportok karbonil-szénatomjainak elektrofilitását az amidokhoz képest.

Az NH csoport reakciói

Az imidek alkálifémsókat képeznek, amelyek alkoholos oldatokban stabilak, és könnyen alkileződnek a nitrogénatomnál alkil-halogenidekkel . A ftálimid káliumsójának alkil-halogenidekkel történő alkilezése, majd a kapott N-alkil-ftálimid hidrolízise a primer aminok szintézisének klasszikus módszere Gabriel szerint:

Az imidek kölcsönhatásba lépnek az aldehidekkel és ketonokkal , hogy megfelelő aminokarbinolokat képezzenek:

R'CONHCOR'' + R'''CHO R'CON(CHR'''OH)COR'

és aminok jelenlétében Mannich-reakcióba lépnek velük , mint "savas" komponensekkel:

R'CONHCOR'' + CH 2 O + (CH 3 ) 2 NH R' CON (CH 2 N(CH 3 ) 2 ) COR'

Az imidek, az amidokhoz hasonlóan, reagálnak halogénekkel vagy hipohalogenidekkel, és N-haloimideket képeznek, amelyek stabilabbak, mint az N-halogénamidok. A legstabilabbak a ciklusos N-haloimidek, amelyek közül néhányat (például N-bróm-szukcinimidet ) szerves szintézisben használnak halogénforrásként.

A ciklikus N-haloimidek, ha bázisokkal támadják őket, Hoffmann-átrendeződésen mennek keresztül , és izocianátok keletkeznek . Így például a ftálimid és a hipoklorit reakciója lúgos közegben ipari módszer az antranilsav szintézisére :

Reakciók a karbonilcsoportnál

A szerves imideket széles körben használják aminok , aminosavak , peptidek , heterociklusos vegyületek szintézisében , például triazolok szintézisében Einhorn-Brunner szerint :


Jegyzetek

  1. ↑ imidek // IUPAC Gold Book . Letöltve: 2011. július 6. Az eredetiből archiválva : 2013. május 21..
  2. ↑ "FTALIMID" . Szerves szintézisek . 2:75 1922. DOI : 10.15227/orgsyn.002.0075 . eISSN  2333-3553 . ISSN  0078-6209 . Archiválva az eredetiből, ekkor: 2022-02-23 . Letöltve: 2020-09-11 . Elavult használt paraméter |deadlink=( súgó )
  3. ↑ "SUCCINIMIDE" . Szerves szintézisek . 16:75 1936. DOI : 10.15227/orgsyn.016.0075 . ISSN  2333-3553 . Archiválva az eredetiből, ekkor: 2019-10-22 . Letöltve: 2020-09-11 . Elavult használt paraméter |deadlink=( súgó )
  4. ↑ "β-BRÓM-ETILFTALIMID" . Szerves szintézisek . 32 : 18. 1952. DOI : 10.15227/orgsyn.032.0018 . eISSN  2333-3553 . ISSN  0078-6209 . Archiválva az eredetiből, ekkor: 2019-07-21 . Letöltve: 2020-09-11 . Elavult használt paraméter |deadlink=( súgó )
  5. ↑ Bozdoğan, Burcu; Erşatır, Mehmet; Demirkol, Onur; Akbaslar, Dilek; Giray, E. Sultan (2017-02-01). „N-alkil- és N-aril-szukcinimidek egyszerű és hatékony szintézise forró vízben ” Szintetikus kommunikáció . 47 (3): 217-223. DOI : 10.1080/00397911.2016.1258479 . ISSN  0039-7911 . Letöltve: 2020-09-12 .( A teljes szöveg a ResearchGate-en)
  6. ↑ Chiriac, I. Konstantin; Nechifor, Marioara; Tanasă, Fulga (2007). „FORMAMIDE, ÚJSZERŰ KIVITELEZŐ REAGENS NEM N-SZubsztituált CIKLUS IMIDEK KÖZVETLEN SZINTÉZISÉHEZ”. Revue Roumaine de Chimie . 52 (8-9): 883-886. ISSN  0035-3930 .
  7. ↑ Liu, Luxiao; Zhang, Hong-Yu; Yin, Guohui; Zhang, Yuecheng; Zhao, Jiquan (2020-04-01). „N-szubsztituálatlan ciklusos imidek szintézise anhidridből karbamiddal mélyeutektikus oldószerben (DES) kolin-klorid/karbamid elegyben” . Vegyi papírok . 74 (4): 1351-1357. DOI : 10.1007/s11696-019-00969-6 . ISSN  1336-9075 . Letöltve: 2020-09-13 .
  8. ↑ Rothman, Edward S.; Serota, Samuel; Swern, Daniel (1964-03-01). Enol-észterek. II.1a Amidok és imidek N-acilezése” . The Journal of Organic Chemistry . 29 (3): 646-650. DOI : 10.1021/jo01026a031 . ISSN  0022-3263 . Letöltve: 2020-09-12 .
  9. ↑ Yamamoto, Yutaka (1981). „Új módszer az N-acetoacetil-karboxamidok előállítására” . Szintézis . 1981(2): 122-124. DOI : 10.1055/s-1981-29355 . Letöltve: 2020-09-13 .
  10. ↑ Anenko, D.; Kodonidi, I.; Glushko, A.; Chiryapkin, A.; Smirnova, L. „Fenil-ecetsavamid N-acilezése – szintézis és a reakció termodinamikai jellemzőinek vizsgálata” . Tudományos és Gyakorlati Értesítő . 6 (1): 10-13. DOI : 10.33619/2414-2948/50/01 . ISSN  2414-2948 . Archiválva az eredetiből, ekkor: 2020-10-31 . Letöltve: 2020-09-12 . Elavult használt paraméter |deadlink=( súgó )
  11. ↑ Yamada, Shinji; Yaguchi, Setsuko; Matsuda, Kaori (2002-01-21). „Amidok N-acilezése savanhidridekkel kettős aktiválással MgBr2 OEt2 használatával” . Tetraéder betűk . 43 (4): 647-651. DOI : 10.1016/S0040-4039(01)02208-0 . ISSN  0040-4039 . Letöltve: 2020-09-12 .
  12. ↑ Schwarz, J. P. Paul. (1972-09). „Aciklikus izoimidek előállítása és imidekké való átrendeződésük sebessége” . The Journal of Organic Chemistry . 37 (18): 2906-2908. doi : 10.1021/ jo00983a028 . eISSN 1520-6904 . ISSN 0022-3263 . Archiválva az eredetiből, ekkor: 2021-09-28 . Letöltve: 2020-09-18 .   Elavult használt paraméter |deadlink=( help );Ellenőrizze a dátumot itt: |date=( súgó angolul )
  13. ↑ Chen, Jijun; Shao, Ying; Ma, Liang; Ma, Meihua; Wan, Xiaobing (2016.11.16.). „Nitrilium in situ előállítása nitril-ilidből és az azt követő Mumm-átrendeződés: aszimmetrikus diacilglicin-észterek rézkatalizált szintézise ” Szerves és biomolekuláris kémia . 14 (45): 10723-10732. DOI : 10.1039/C6OB02037B . ISSN  1477-0539 . Archiválva az eredetiből, ekkor: 2022-03-10 . Letöltve: 2020-09-18 . Elavult használt paraméter |deadlink=( súgó )
  14. ↑ Mei, Chong; Hu, Yixin; Lu, Wenjun (2018-08). „N-alkilamidok látható fény által vezérelt oxidációja imidekké oxon/H2O és katalitikus KBr felhasználásával” . Szintézis . 50 (15): 2999-3005. DOI : 10.1055/s-0036-1591575 . eISSN  1437-210X . ISSN  0039-7881 . Letöltve: 2020-09-18 . Ellenőrizze a dátumot itt: |date=( súgó angolul )

Irodalom