Autooxidáció

Az autooxidáció a szerves vegyületek oxidációjának folyamata, amely spontán megy végbe, amikor kölcsönhatásba lépnek a légköri oxigénnel.

Történelem

A benzaldehid benzoesavvá történő autooxidációját Justus Liebig és Friedrich Wöhler kémikusok írták le először 1832-ben, amikor a "keserűmandula" olaj származékait tanulmányozták. Később hasonló reakciókat tanulmányozott Christian Friedrich Schönbein , aki az oxidációs reakciókban képződő "aktív oxigén" ötletét javasolta, Moritz Traube , aki felfedezte a hidrogén-peroxidot az autooxidációs termékekben , valamint Aleksey Nikolaevich Bach és Karl Oswald Engler . akik előterjesztették a peroxidok képződésének koncepcióját a szervetlen és szerves anyagok oxidációja során.

1927-ben H. Böckström bebizonyította a szulfit és benzaldehid autooxidációjának láncmechanizmusát, 1934-ben pedig a láncreakció mechanizmusának sémáját is javasolta. Az 1940-es évek óta az autooxidációs reakciók mechanizmusát és szakaszait tanulmányozták. Az 1960-as évekre az autoxidáció elméletét alapvetően számos kísérleti adat alkotta és igazolta.

Az autooxidációnak más elméletei is léteztek:

Bohn hidroxilezési elmélete
A dehidrogénezés elmélete
Aldehid elmélet

Az autooxidációs reakció mechanizmusa

A szerves vegyületek autooxidációs reakciói gyökös láncmechanizmussal mennek végbe, és több szakaszból állnak.

Láncok eredete

Normál körülmények között a szerves anyagok CC-kötése meglehetősen stabil, és a láncok nukleációja a kötés homolitikus hasításával a reakciónak megfelelően

{\displaystyle {\mathsf {2RH\rightarrow 2R\cdot +H_{2))))

általában nem történik meg. Ezért lehetséges a lánc nukleációja oxigén és a leggyengébb CH-kötés elleni támadást indító adalékok részvételével:

{\mathsf {RH+O_{2}\rightarrow R\cdot +HO_{2}\cdot ))

Könnyen oxidálódó anyagoknál a lánc nukleációja trimolekuláris reakcióval lehetséges

{\displaystyle {\mathsf {2RH+O_{2}\rightarrow 2R\cdot +H_{2}O_{2))))

Mindkét reakció endoterm.

Az autooxidációs termékek felhalmozódásának kinetikai görbéjét hosszú indukciós periódus jellemzi, amikor a peroxidok koncentrációja lassan növekszik a reakcióelegyben, majd a reakciósebesség élesen növekedni kezd, majd csökkenni kezd. Így S-görbe jön létre.

Az autooxidációs folyamat nagymértékben felgyorsul gyökös iniciátorok (például peroxidok , azovegyületek ) jelenlétében, illetve fénynek vagy ionizáló sugárzásnak kitéve. A változó vegyértékű fémek jelenléte a reakcióközegben szintén felgyorsítja az autooxidációs folyamat beindulását. Ebben az esetben az indukciós periódus lerövidül.

Láncfejlesztés

Az oxigénmolekula hozzáadásának reakciója a keletkező szénhidrogén gyökhöz peroxidgyök képződésével diffúziós módban megy végbe:

\mathsf{R\cdot + O_2 \rightarrow ROO\cdot}

Ugyanakkor a láncterjedési reakció hidroperoxid képződésével

\mathsf{ROO\cdot + RH \jobbra ROOH + R\cdot}

korlátozza. A reakció felgyorsul poláris oldószerekben a peroxid gyökök szolvatációja és az átmeneti állapot miatt, aromás oldószerekben pedig a donor-akceptor komplexek képződése miatt.

A peroxid gyök megtámadhatja mind a szomszédos szénhidrogén-molekulát, mind a saját molekulájának CH-kötését. Ez utóbbi esetben kétatomos hidroperoxidok képződnek.

Ha a szénhidrogén molekulában kettős C=C kötés van, a peroxidgyök hozzá tud kapcsolódni, majd polimer peroxidok keletkeznek.

Degenerált láncelágazás

A keletkező hidroperoxidok az OO kötésnél homolitikus lebomláson mennek keresztül, két gyök képződésével:

{\mathsf {ROOH\rightarrow RO\cdot +HO\cdot }}

Ezt a folyamatot degenerált láncelágazásnak nevezik, és az oxidációs folyamat felgyorsulásához vezet:

\mathsf{RO\cdot + RH \jobbra mutató R\cdot + ROH}

{\mathsf {HO\cdot +RH\rightarrow R\cdot +H_{2}O))

Más degenerált láncelágazási reakciók is végbemennek:

{\mathsf {ROOH+RH\rightarrow RO\cdot +H_{2}O+R\cdot ))

{\mathsf {2ROOH\rightarrow RO_{2}\cdot +RO\cdot +H_{2}O))

{\mathsf {ROOH+ROH\jobbra 2RO\cdot +H_{2}O))

A lánc megszakítása

Az aktív gyökök rekombinációja szükséges a szénhidrogének folyadékfázisú oxidációjában a lánc lezárásához. Általános szabály, hogy molekuláris termékek képződésével háromféle rekombinációs reakció (kvadratikus termináció) fordul elő:

{\mathsf {R\cdot +R\cdot \rightarrow P))

{\mathsf {R\cdot +RO_{2}\cdot \rightarrow P))

{\mathsf {RO_{2}\cdot +RO_{2}\cdot \rightarrow P))

Ha a rendszerben magas az oxigéntartalom, a láncvégződés túlnyomórészt az utolsó reakcióban történik.

A katalizátorok hatása

A szénhidrogének folyadékfázisú autooxidációja változó vegyértékű fémionok jelenlétében felgyorsul, mivel ezek katalizálják a hidroperoxidok bomlását ( Haber-Weiss ciklus ):

{\displaystyle {\mathsf {ROOH+Me^{2+}\rightarrow RO\cdot +Me^{3+}+OH^{-))))

{\displaystyle {\mathsf {ROOH{\xrightarrow[{}]{Me^{2+))}RO_{2}\cdot +H^{+))))

{\mathsf {Me^{3+}{\xrightarrow[{}]{[H]}}Me^{2+}}}

Ezen redoxreakciók sebessége nagyobb, mint a hidroperoxidok reakciója az alkének CH és π-CC kötéseivel, ami felgyorsítja az autooxidációs folyamatot. A keletkező nagy oxidációs állapotú fémionokat a reakciótermékek (alkoholok, aldehidek stb.) redukálják.

Számos fém ionja ( kobalt , mangán , cérium ) katalizálja a hidroperoxidok homolitikus bomlását nagyon magas (akár 100%-os) hozammal, más fémek ( vanádium , króm , molibdén ) pedig heterolitikus mechanizmussal a hidroperoxidok bomlását okozzák. gyökök képződése.

Az inhibitorok hatása

Az inhibitorok bevezetése jelentősen lelassíthatja a gyöklánc folyamatokat. A szénhidrogének autooxidációs reakcióival kapcsolatban a hatásmechanizmus szerint az inhibitorokat 3 osztályba sorolják:

Peroxid gyökökkel kölcsönhatásba lépő inhibitorok

Ilyen inhibitorok közé tartoznak a fenolok , aromás aminok , aminofenolok , hidroxil -aminok és policiklusos aromás szénhidrogének . Ezek az anyagok képesek lezárni a láncfolyamat 2 láncát alacsony aktivitású gyökök és molekuláris termékek képződésével:

{\mathsf {InH+RO_{2}\cdot \rightarrow ROOH+In\cdot }}

{\mathsf {In\cdot +RO_{2}\cdot \rightarrow P))

Alkilcsoportokkal kölcsönhatásba lépő inhibitorok

Ilyen inhibitorok a kinonok , nitroxil gyökök , jód :

{\displaystyle {\mathsf {R_{2}NO+R_{1}\cdot \rightarrow R_{2}NOR_{1))))

{\mathsf {R\cdot +I_{2}\rightarrow RI+I\cdot ))

{\mathsf {R\cdot +I\cdot \rightarrow RI))

Hidroperoxiddal reagáló inhibitorok

A szénhidrogének autooxidációs reakciójának sebessége növekszik a bennük lévő hidroperoxidok koncentrációjának növekedésével, ezért a hidroperoxidokkal reakcióba lépő anyagok (például szulfidok , diszulfidok ) hozzáadásakor molekuláris termékek képződésével az autooxidációs folyamatok jelentősen lelassulnak. :

{\mathsf {R_{1}OOH+R_{2}S\rightarrow R_{1}OH+R_{2}SO))

{\mathsf {R_{1}OOH+RSSR\jobbra nyíl R_{1}OH+RS(O)SR))

Az autooxidációs folyamatok gátlása olyan komplexképző szerek hozzáadásával érhető el, amelyek erős komplexek képződése miatt dezaktiválják a fémeket, például diaminok és hidroxisavak.

Reakciótermékek

Az autooxidációs reakció termékeinek összetétele a kiindulási szénhidrogén szerkezetétől függ. A fő reakciótermékek a hidrogén-peroxid, szerves hidroperoxidok és különböző összetételű peroxidok, valamint ezek bomlástermékei - alkoholok , glikolok , aldehidek , ketoalkoholok , ketonok , karbonsavak , hidroxisavak , víz stb., valamint bomlástermékei szénhidrogének a CC-kötések felszakadásával. A szerves vegyületek molekuláiban más funkciós csoportok jelenlétében oxidációs termékeik is keletkeznek, például a szerves szulfidok a megfelelő szulfoxidokká és szulfonokká , az alkének epoxidokká ( oxiránok ) alakulnak. Az oxidációs termékek, amelyek oxidációgátlók, felhalmozódása a reakciótömegben 40-50%-os konverziós fokon az autooxidációs folyamat öngátlásához vezet.

A szénhidrogének spontán égése

A levegővel való nagy érintkezési területen a szénhidrogének (olajok, zsírok, száradó olajok) öngyulladásra képesek az exoterm autooxidációs folyamatok miatt. Tehát az olajjal átitatott vatta, rongyok, porózus anyagok úgy történő tárolása esetén, hogy az oxidációs felület nagyobb legyen, mint a hőátadó felület, ezek fokozatosan felmelegszenek és spontán meggyulladnak. Az indukciós időszak több órától több napig tart. Mangán, ólom, kobalt sók jelenlétében (ezek a szárítók részét képezik ) az indukciós periódus észrevehetően csökken. Ez különleges tűzbiztonsági követelményeket támaszt az olajozott rongyok tárolása során [1] .

Jegyzetek

↑ RD 153.-34.0-03.301-00 Tűzbiztonsági szabályok energetikai vállalkozások számára

Irodalom

E. T. Denisov, O. M. Sarkisov, G. I. Liechtenstein. Kémiai kinetika. - M . : Kémia, 2000. - 568 p. - 1000 példányban. — ISBN 5-7245-1062-6 .
N. M. Emanuel, G. E. Zaikov, Z. K. Mayzus. A közeg szerepe a szerves vegyületek oxidációjának gyökös láncreakcióiban. — M .: Nauka, 1973. — 279 p. - 2250 példány.
E. T. Denisov. Homogén kémiai reakciók kinetikája. - M . : Felsőiskola, 1988. - 391 p. - 6000 példányban. — ISBN 5-06-001337-5 .
K. I. Ivanov. A szénhidrogén oxidáció közbenső termékei és közbenső reakciói. - M., Leningrád: Gostoptekhizdat, 1949. - 192 p. - 1100 példány.
Demidov P. G., Shandyba V. A., Shcheglov P. P. Égés és éghető anyagok tulajdonságai. - M . : Kémia, 1981. - 272 p. — 20.000 példány.

Szótárak és enciklopédiák	Nagy orosz