N-bróm-szukcinimid

N -bróm-szukcinimid ( BSI , NBS ) - borostyánkősav- N - bromimid . Színtelen kristályok , vízben nem oldódnak . Oldható poláris aprotikus oldószerekben . A szintetikus szerves kémiában széles körbenalkalmazzákbrómozószerként , savas környezetben brómkationok forrása.

Fizikai tulajdonságok

Sűrű fehér por vagy kristályok enyhe brómszaggal . Vízben kevéssé oldódik, ecetsav . Acetonban , tetrahidrofuránban , dimetil - formamidban , dimetil-szulfoxidban , acetonitrilben oldódik . Nem oldódik dietil - éterben , hexánban , szén - tetrakloridban .

Reaktivitás és alkalmazások

Az NBS vizes közegben reagál az 1 alkénekkel , és 2 bromhidrint kap . Leggyakrabban a reakciót részletekben hajtják végre, 0 °C-on NBS- mintát 50%-os vizes DMSO -ban, DME -ben, THF -ben vagy terc -butanolban készült alkén- oldatba szórva. A bróniumion képződése és a köztitermék vízzel való megtámadása szigorúan Markovnikov szerint adja meg a hozzáadást, és anti - sztereokémiai szelektivitással rendelkezik.

Az α-bróm-ketonok és dibróm-szubsztituált vegyületek képződésével járó mellékreakciók kiküszöbölhetők frissen átkristályosított NBS-sel. Más nukleofilek felhasználásával víz helyett más kétfunkciós alkánok is előállíthatók .

Allil- és benzilbrómozás

Az NBS allil- és/vagy benzil-brómozásban való használatának standard feltételei közé tartozik a szén-tetraklorid , benzol stb. vízmentes visszafolyató hűtő alkalmazása gyökös iniciátorral – általában bisz - izobutironitril- vagy benzoil-peroxiddal – besugárzással – mindkét módszer azonnal a gyökképződéshez vezet . 1] . A reakció során képződő allil- és benzil - intermedierek stabilabbak, mint más széngyökök, és az allil- vagy benzil-bromidok a fő termékek. Például a Wol-Ziegler reakcióban :

A szén-tetrakloridot a reakció teljes időtartama alatt szárazon kell tartani, mivel víz jelenléte a kívánt terméket hidrolizálhatja . A szárazság és a semleges savasság fenntartása érdekében gyakran bárium-karbonátot adnak hozzá . A fenti reakcióban allil vagy metil szubsztituált képződésének lehetőségével a 4. pozícióban szubsztituált alliltermék keletkezik.

Karbonil-származékok brómozása

Az NBS brómatomot tud bevinni egy karbonilvegyület α-helyzetébe , akár gyökös mechanizmussal, akár savas katalízissel . Például az 1 hexanoil-kloridot az NBS α-helyzetében savas katalízissel brómozhatjuk [2] .

Az enolátok , enol-észterek vagy enol-acetátok NBS-sel való reagáltatása az α-brómozás előnyben részesített módszere a magas hozamok és kevés melléktermék miatt [3] [4] .

Aromás vegyületek brómozása

Az elektrondonor szubsztituensekkel aktivált aromás vegyületek (pl . fenolok , anilinek és heterociklusok ) [5] brómozhatók NBS-sel [6] [7] . A DMF oldószerként való alkalmazása szelektív para-brómozást biztosít [8] .

A Hoffmann-átrendeződés

Az NBS erős bázisok, például DBU ( diazabicikloundecén ) jelenlétében Hoffmann-átrendeződés révén karbamátokat képez [9] .

Alkoholok szelektív oxidációja

Egyes esetekben az N -bróm- szukcinimid képes alkoholokat oxidálni [10] . Corey egy szekunder alkoholcsoport szelektív oxidációját fedezte fel egy primer alkoholcsoport jelenlétében NBS-sel vizes dimetoxi -etánban (diglim) [11] .

Szintézis és tisztítási módszerek

Az N -bróm- szukcinimidet szukcinimid brómozásával állítják elő , míg a brómozást brómnak a szukcinimidre gyakorolt ​​hatásaként lehet végrehajtani lúg jelenlétében (laboratóriumi módszer) [12] :

és szukcinimid brómozásával híg kénsavban nátrium-bromid jelenlétében (ipari módszer).

Az N -bróm-szukcinimid szukcinimid és NaBr vizes oldatának elektrolízisével is előállítható [13] .

Tárhely

Az NBS tárolása során a bróm fokozatosan szabadul fel, ami váratlan reakcióhoz vezet. A reagenst általában 75-80 °C-os vízből (200 gramm NBS/2,5 liter víz) vagy ecetsavból történő átkristályosítással tisztítják; nitrometánból bomlás nélkül kristályosodik. Tárolja az NBS-t hűtőszekrényben, víz nélkül. Előnye a brómmal szemben a tárolás biztonsága, azonban a brómmérgezés veszélye miatt minden műveletet elszívófülkében végeznek vele.

Jegyzetek

1. ↑ E. Campaigne és B. F. Tullar. 3-Tenil-bromid (Tiofén, 3-brómmetil- Archivált : 2018. június 2., a Wayback Machine -nél ). Org. Szint. 1953, 33, 96] DOI: 10.15227/orgsyn.033.0096
2. ↑ Harpp, D.N.; Bao, LQ; Coyle, C.; Gleason, JG; Horovitch, S. (1988), "2-Bromohexanoyl chloride", Org. szintetizátor; Coll. Vol. 6:190
3. ↑ Stotter, P.L.; Hill, K. A. (1973). "α-halogén-karbonil-vegyületek. II. α-bróm-ketonok helyzetspecifikus előállítása lítium-enolátok brómozásával. α,β-telítetlenség helyzetspecifikus bevitele aszimmetrikus ketonokba”. J. Org. Chem. 38:2576. doi:10.1021/jo00954a045.
4. ↑ Lichtenthaler, JM; O'dea, DJ; Shapiro, G. C.; Patel, MB; Mcintyre, JT; Gewitz, MH; Hoegler, C. T.; Shapiro, JT et al. (1992). "Különféle glikozil-donorok keton- vagy oximfunkcióval az anomer központ mellett: egyszerű előkészítés és szelektivitásuk értékelése a glikozidációkban". Synthesis 1992 (9): 179. doi: 10,1055/s-1992-34167. PMID 1839242 .
5. ↑ Amat, M.; Hadida, S.; Sathyanarayana, S.; Bosch, J. (1998), "Regioselective synthesis of 3-substituted indoles", Org. szintetizátor; Coll. Vol. 9:417
6. ↑ Gilow, H. W.; Burton, D. E. (1981). "A pirrol és néhány reakcióképes 1-szubsztituált pirrol brómozása és klórozása". J. Org. Chem. 46:2221. doi:10.1021/jo00324a005.
7. ↑ Barna. WD; Gouliaev, AH (2005), "5-bróm-izokinolin és 5-bróm-8-nitroizokinolin szintézise", Org. Szint. 81:98
8. ↑ Mitchell, RH; Lai, YH; Williams, R. V. (1979). "N-Bróm-szukcinimid-dimetilformamid: enyhe, szelektív nukleáris monobróm reagens reaktív aromás vegyületekhez". J. Org. Chem. 44:4733. doi:10.1021/jo00393a066.
9. ↑ Keillor, JW; Huang, X. (2004), "Metil-karbamát képződése módosított Hofmann-átrendezési reakciókon keresztül", Org. szintetizátor; Coll. Vol. 10:549
10. ↑ J. Am. Chem. szoc. 1950, 72, 12, 5530–5536
11. ↑ Corey, EJ; Ishiguro, M. (1979). "A (±)-2-izocianopupukeanán teljes szintézise". Tetrahedron Lett. 20:2745-2748. doi:10.1016/S0040-4039(01)86404-2.
12. ↑ Reakciók és módszerek szerves vegyületek tanulmányozására, 6. kötet, M., GNTIHL., 1957, p. 99
13. ↑ Reakciók és módszerek szerves vegyületek tanulmányozására, 9. kötet M., GNTIHL., 1959, p. 306