Oxidatív ammonolízis

Az oxidatív ammonolízis ( oxidatív aminálás , ammoxidáció ) szénhidrogének és ammónia konjugált oxidációja molekuláris oxigénnel nitrilek vagy hidrogén- ciánsavvá [1] , ami megmagyarázza széleskörű ipari alkalmazását . Az amoxidációs reakció általában gázfázisban megy végbe, és a szerves vegyületek különböző osztályainál eltérő hőmérsékleten és különböző katalizátorok jelenlétében megy végbe .

Történelmi háttér

Az oxidatív ammonolízis egy katalitikus folyamat, amely magában foglalja az oxidáció és az ammonolízis összekapcsolt reakcióit . A katalitikus oxidációt a 20. század eleje óta alkalmazzák ftálsavanhidrid , antrakinon , maleinsavanhidrid és formaldehid szintézisében . A katalitikus ammonolízist, amely lehetővé teszi nitrilek szénhidrogénekből történő előállítását , akkoriban kevésbé tanulmányozták [2] .

Az 1950 - es években Michael Ershak és John Cosby és munkatársai, valamint Frank Climati és Herbert Rasmussen nitrilek képződését figyelték meg alkének , naftén szénhidrogének és alkil -benzol katalitikus oxidációja során ammónia jelenlétében. A termék hozama minden esetben megegyezett a katalitikus ammonolízissel. Így az 1950-es évek elejére már voltak olyan megfigyelések, amelyek a szénhidrogének ammónia jelenlétében végzett katalitikus oxidációja során nitrogéntartalmú termékek szintetizálásának lehetőségére utaltak. Később a kapott kísérleti adatok azt mutatták, hogy oxigén és ammónia egyidejű jelenlétében összetett párhuzamos és szekvenciális konjugált oxidációs és ammonolízis reakciók mennek végbe. Ebben a folyamatban a fő szerepet az oxidációs reakció játssza, melynek láncjellegéből adódóan stabil és instabil köztes termékek halmozódnak fel, amelyek ezt követően kölcsönhatásba lépnek az NH 3 -mal [2] .

Reakció mechanizmus

A paraffinok oxidatív ammonolízisét a hidrogén-cianid metánból történő ipari előállításának példáján tanulmányozták ( Andrussov-reakció ). A reakciót 1000 °C hőmérsékleten Pt - Rh vagy Pt- Ir katalizátorral hajtjuk végre , és szinte azonnal lezajlik [1] :

A céltermék hozama eléri a 95%-ot, a melléktermékek - N 2 , CO, CO 2 [1] .

A katalizátorokat a megfelelő ötvözet vékony huzalokból álló rács több rétegében használják. A CH 4 , NH 3 és O 2 kezdeti keverékét (levegő formájában) 1,1:1,0:1,5 arányban adagoljuk [3] .

Az etán vagy propán oxidatív ammonolízise komplex oxid-katalizátorokon ( Mo , Ca , Sb stb. oxidjai) 420-650 °C hőmérsékleten, vízgőz jelenlétében megy végbe, és acetonitril vagy akrilnitril keveréke képződik. . A hozam 30-40% [1] .

Az alkének oxidatív ammonolízisét általában alacsonyabb hőmérsékleten hajtják végre. A reakció szelektív katalizátora legalább két különböző fémet tartalmazó oxidok kombinációja, amelyek közül az egyiknek szükségszerűen a pniktogén csoportba kell tartoznia . A bizmut és az antimon a legaktívabbak. Ezeket a katalizátorokat szilikagél hordozóra visszük fel, hogy ellenállóak legyenek a fluidágyas kopással szemben [4] . A reakcióelegynek azonos mennyiségű alként, ammóniát és oxigént kell tartalmaznia. Az akrilnitrilt propilénből 350–370 °C -on ezzel a reakcióval nyerik ki, akár 70%-os hozammal [1] :

Az aromás szénhidrogének oxidatív ammonolízise 350-450 °C-on megy végbe V , Mo, Ti és Sn oxidokat tartalmazó katalizátorokon . A reakcióelegy szerves szubsztrátot, oxigént, ammóniát és vízgőzt tartalmaz 1:35:25:50 arányban [1] . Elterjedt a metil -benzolok ammoxidációja, amelyekből izo- és tereftálsav dinitrileket szintetizálnak . A tereftalonitrilt köztes termékként használják nagy tisztaságú tereftálsav, az izoftalonitrilt pedig az m - xililén -diamin ( hőálló poliamidok , xililén-diizocianátok és ezeken alapuló poliuretánok szintéziséhez használt monomer ) előállításához. A reakció lépésenként megy végbe, és szén-dioxid és hidrogén-cianid képződése kíséri [3] .

Analóg körülmények között reakció megy végbe piridin-származékokkal , amelynek eredményeként ciano -piridinek képződnek . Ezt a reakciót az iparban alkalmazzák, mivel a keletkező cianopriridint gyorsan és jó hozammal lehet elszappanosítani szabad piridinkarbonsavakká vagy amidjaikká, amelyeket a farmakológiában széles körben használnak [2] .

Jegyzetek

  1. ↑ 1 2 3 4 5 6 Knunyants I.L. Kémiai enciklopédia. - Moszkva: Nagy Orosz Enciklopédia, 1992. - T. 3. - S. 340-341. — 639 p. — ISBN 5-85270-039-8 .
  2. ↑ 1 2 3 Suvorov B.V., Rafikov S.R., Kagarlitsky A.D. Szerves vegyületek oxidatív ammonolízise // Advances in Chemistry. - 1965. - T. 34 , 9. sz . - S. 1526-1549 .
  3. ↑ 1 2 Lebegyev N.N. Az alapvető szerves és petrolkémiai szintézis kémiája és technológiája . - Moszkva: Kémia, 1988. - S.  409 -415. — 592 p. — ISBN 5-7245-0008-6 .
  4. ↑ Gates B., Ketsir J., Shuit G. Katalitikus folyamatok kémiája. - Moszkva: Mir, 1981. - S. 399-475. — 551 p.

Irodalom