Acetálok

Az oldal jelenlegi verzióját még nem ellenőrizték tapasztalt közreműködők, és jelentősen eltérhet a 2020. december 21-én felülvizsgált verziótól ; az ellenőrzések 6 szerkesztést igényelnek .

Az acetálok az R2C (OR1) (OR2) általános képletü gem - diolok éterei , ahol R1 és R2 szénhidrogéncsoportok : CH3 , C2H5 stb. Kezdetben RCH (OR1) (OR2) aldehid- származékok és hasonlók . A ketonok származékait ketáloknak R—C(R¹)(OR²)(OR³) nevezték , de jelenleg az „acetálok” elnevezést ajánlják az IUPAC-nómenklatúra mindkét vegyületosztályára. [1] .

Ha R1 vagy R2 közül az egyik hidrogénatom , akkor az ilyen R2C(OH)OR' ( R' ≠ H ) vegyületeket félacetáloknak nevezzük [2] .

Tulajdonságok és reakciókészség

Az alsó acetálok kellemes gyümölcsös illatú, szerves oldószerekben és vízben nem oldódó folyadékok.

Az acetálok lúgos közegben stabilak, de savak jelenlétében a víz könnyen hidrolizálja aldehideket és alkoholokat , amelyek származékai. A félacetálok általában még könnyebben hidrolízisnek vannak kitéve, és oldatokban egyensúlyban vannak a kiindulási aldehiddel és alkohollal.

Az acetálok és félacetálok ezen viselkedése, valamint a karbonilvegyületekből való képződésük a savas katalízis általános mechanizmusának köszönhető, amelyben az α-oxigénatom által rezonánsan stabilizált karbokation képződik :

{\mathsf {R{\text{-}}CHO+H^{+}\rightleftarrows R{\text{-}}CH^{+}{\text{-}}OH\rightleftarrows R{\ szöveg{-}}CH{\text{=}}O^{+}H}}

{\mathsf {R{\text{-}}CH^{+}{\text{-}}OH+R'OH\rightleftarrows R{\text{-}}CH(OR')OH+H ^{+}}}

{\mathsf {R{\text{-}}CH(OR')OH+R'OH\rightarrow R{\text{-}}CH(OR')_{2}+H_{2}O }}

Mindezek a reakciók reverzibilisek, és az egyensúlyi helyzet eltolható bármely komponens eltávolításával a reakcióelegyből. Az acetálreakciók savas katalízis körülményei között a karbokationok képződésével járó reverzibilitásának másik következménye a transzacetalizációs reakciók:

{\mathsf {R{\text{-}}CH(OR')_{2}+R''XS\rightarrow R{\text{-}}CH(OR_{1})OR''+ H_{2}X,\ \ \ X=O,S}}

Az acetálok nemcsak alkoholokkal, hanem tiolokkal való kölcsönhatása során is pereacetalizáció megy végbe, és ez utóbbi esetben R 2 C(SR) 2 ditioacetálok képződéséhez vezet .

Nitrogéntartalmú nukleofilekkel végzett reakciókban az acetálok a kiindulási karbonilvegyületek funkcionális analógjaiként működnek: például acetálok reakciójában primer aminokkal , hidrazinokkal és hidroxil -aminnal iminek , hidrazonok és oximok képződnek :

{\mathsf {R_{2}C(OR')_{2}+R''NH_{2}\rightarrow R_{2}C{\text{=}}NR''+2R'OH} }

R'' = Alk, Ar (iminek), NR2 ( hidrazonok), OH (oximok)

Amikor a szekunder aminok kölcsönhatásba lépnek acetálokkal - az enolizáló aldehidek és ketonok funkcionális analógjaival, enaminok képződnek :

{\mathsf {R'_{2}CHCR''(OR)_{2}+R'''NH\rightarrow R'_{2}C{\text{=}}CR''NR' ''}}

Szintézis

Az acetálok szintézisének fő előkészítő módszere az aldehidek és ketonok kölcsönhatása alkoholokkal vagy ortoészterekkel savas katalízis körülményei között:

Az epoxidok diolekvivalensként működhetnek az acetálok ezen szintézisében:

Az acetálok úgy is előállíthatók, hogy vinil-észterekhez és homológjaikhoz alkoholokat adnak:

{\mathsf {CH_{2}{\text{=}}CHOR+R'OH\rightarrow CH_{3}CH(VAGY)VAGY'}}

Az alifás hem -dahalidokban és α-halogén-észterekben a halogén helyettesítése alkoholátokkal és fenolátokkal szintén acetálokhoz vezet:

{\mathsf {RCH(X)Hal+RO^{-}\rightarrow RCH(OR)_{2}+X^{-},\ X=OR,Hal))

egy ilyen szintézismódszert - az etilidén-dibromid és a nátrium-etoxid kölcsönhatását - Würz és Frapolli használta az acetaldehid-dietil-acetál szerkezetének bizonyítására, amelyet 1833-ban Debereiner kapott az etanol platinafeketén végzett oxidációja során [ 3] .

Biológiai jelentősége

A hemiacetálok és acetálok képződése rendkívül fontos a szénhidrátok kémiájában , amelyek polihidroxi-aldehidek ( aldózok ) és polihidroxi-ketonok ( ketózok ).

A hidroxil- és karbonilfunkciók ilyen kombinációja egy molekulában ahhoz a tényhez vezet, hogy a monoszacharidok lineáris formában és a félacetálok intramolekuláris képződése miatt ciklikus formában is létezhetnek:

Линейная (оксо-) и циклическая полуацетальная (фуранозная) формы рибозы

Vizes oldatokban a monoszacharidok lineáris oxoformái és ciklikus félacetális formái, amelyek dinamikus szerkezeti izomerek, egyensúlyban vannak, azaz tautomerek . Ezt a fajta tautomériát ciklo-oxo tautomerizmusnak nevezik .

A monoszacharidok ciklikus hemiacetál formái viszont két sztereoizomer anomer forma formájában létezhetnek, amelyek a karbonilcsoport különböző oldalairól származó hidroxil nukleofil támadása során ciklikus félacetálok képződéséből származnak:

Пиранозидные аномеры глюкозы, различающиеся конфигурацией хирального полуацетального центра

A monozok ciklikus félacetál formái képesek komplett acetálok képzésére különféle vegyületekkel: például más monozisokkal kevert acetálok képződése szacharidok képződéséhez vezet, amelyek a természetes vegyületek nagy csoportja, beleértve a kis molekulatömegű di- és oligoszacharidokat is, és nagy molekulatömegű poliszacharidok ( cellulóz , kitin stb.):

	+	→	+ H2O _
Глюкоза	Фруктоза	Сахароза

Lásd még

Jegyzetek

↑ acetálok // IUPAC Gold Book . Letöltve: 2011. szeptember 24. Az eredetiből archiválva : 2011. július 7.. (határozatlan)
↑ félacetálok // IUPAC Gold Book . Hozzáférés dátuma: 2011. szeptember 24. Az eredetiből archiválva : 2011. augusztus 20. (határozatlan)
↑ Acetál // Brockhaus és Efron enciklopédikus szótára : 86 kötetben (82 kötet és további 4 kötet). - Szentpétervár. , 1890-1907.