Gravimetriai elemzés

A gravimetriás analízis ( gravimetria , tömegelemzés ) kvantitatív kémiai elemzési módszer , amely egy anyag tömegének pontos mérésén alapul . Használja az anyagok tömegének megmaradásának törvényét a kémiai átalakulások során. Nagy szerepe volt a kémiai vegyületek összetételének állandósági törvényének , a többszörös arányok törvényének , a periódusos törvénynek stb. kialakításában. Különböző objektumok ( kőzetek és ásványok ) kémiai összetételének meghatározására szolgál. a nyersanyagok és késztermékek minősége, a kristályos víz sók tartalma, az üzemanyag hamutartalma stb.

A gravimetriás elemzés előnyei közé tartozik a nagy pontosság (általában a hiba 0,1-0,2%) és a mérőműszerek előzetes kalibrálásának hiánya. Másrészt megvalósítása gyakran munkaigényesebb és tovább tart, mint más módszerek [1] .

Elemzési módszerek

Lerakási módszerek

Az ülepítési módszerek a gravimetriás elemzés legelterjedtebb módszerei [2] [3] . Az analit egy kimért részét vízben vagy más oldószerben oldjuk, és a meghatározandó elemet egy reagenssel rosszul oldódó vegyület formájában kicsapjuk. A kapott csapadékot kiszűrjük, mossuk, szárítjuk, kalcináljuk és lemérjük. A kalcinálás utáni csapadék tömege alapján számítjuk ki a mintában a meghatározandó elem tömeghányadát .

Mivel a kivált anyag nem feltétlenül egyezik meg a kalcinálás után kapott anyaggal, különbséget kell tenni a kicsapódott és a csapadék gravimetrikus (tömeg) formája között. A kivált forma olyan vegyület, amely az analízis során a megfelelő reagenssel kölcsönhatásba lépve kicsapódik az oldatból [4] , a gravimetriás forma pedig a szárítás vagy kalcinálás során kicsapódott belőle [5] .

Például:

{\ce {CaCl2 + (NH4)2C2O4 -> CaC2O4 v + 2 NH4Cl))

{\ce {CaC2O4 ->[t] CaO + CO2 ^ + CO ^))

Ebben az esetben a CaC 2 O 4 a kicsapott forma, a CaO a gravimetriás forma.

Szervetlen és szerves reagenseket is használnak kicsapószerként. Például a ként szulfátionok formájában báriumionokkal [6] , a vasat ammóniaoldattal [7] , az alumínium kicsapására pedig gyakran használnak 8-hidroxi-kinolint [8] .

Desztillációs módszerek

Ezekben a módszerekben az analitot illékony vegyületként izolálják sav vagy magas hőmérséklet hatására. A desztillációs módszerek közvetlen és közvetett csoportokra oszthatók:

közvetlen módszerek: a meghatározott komponenst illékony vegyület formájában izolálják, és egy abszorberben abszorbeálják (vagy kondenzálják). A számítás az abszorber tömegének változtatásával történik.
indirekt módszerek: az anyagot lemérjük, az illékony vegyületet lepároljuk, és újra lemérjük. A számítás a minta tömegének csökkentésével történik [2] .

Kiválasztási módszerek

Léteznek olyan módszerek is, amelyek az analit komponensnek az analittól való elválasztásán és pontos mérésén alapulnak, ilyen például a rézionok fémré redukálása, majd a mérés [9] .

Csapadékelemzés

Mintaelőkészítés, mintagyűjtés és feloldás

Először egy átlagos mintát vesznek, amelynek összetétele tükrözné a vizsgált anyag összetételét. Az átlagos mintát az anyag véletlenszerű pontjaiból vett lehető legtöbb mintából kell összeállítani. A további előkészítéshez a negyedelési módszert alkalmazzuk : a mintákat alaposan összetörjük, összekeverjük, majd négyzet alakúra kiterítjük, átlókkal elosztjuk, majd 2 szemközti háromszöget eldobunk, a többit újra összekeverjük, és így tovább amíg körülbelül 25 g anyag nem marad [10] .

Az átlagos minta beérkezése után mintát veszünk. Általános szabály, hogy minél nagyobb a minta, annál pontosabb a meghatározás, azonban a keletkező nagy csapadék nehezen szűrhető, öblíthető és meggyújtható. Kísérletileg megállapították, hogy a körülbelül 0,5 g tömegű kristályos csapadékok és a 0,1–0,3 g tömegű, terjedelmes amorf csapadékok a legmegfelelőbbek a munkában .

A mintavétel technikája eltérő lehet:

Az óraüveget vagy mérőpalackot pontosan lemérjük, hozzávetőlegesen a szükséges mennyiségű anyagot helyezzük oda, és ismét lemérjük. Az anyag tömegét egy homokóra vagy mérőpalack mintával és anélküli tömegének különbségéből számítják ki.
Egy anyagot óraüvegre vagy mérőedénybe helyeznek több minta vételéhez elegendő mennyiségben, és lemérik. Ezután az anyag egy részét egy pohárba öntik, az óraüveget vagy mérőpalackot az anyagmaradványokkal újra lemérik, és két mérés eredményének különbségéből meghatározzák a minta tömegét. Ez a módszer kényelmesebb olyan esetekben, amikor az analitból több vizsgálati adagot kell venni [12] .

Az így kapott mintát fel kell oldani. Az oldáshoz általában ásványi savakat használnak . Néha lúgos oldatokat vagy savak keverékeit használnak (például aqua regia ). Egyes esetekben különféle olvadékokkal, gyakran alkálifémek karbonátjaival és nitrátjaival való fúziót alkalmazzák, hogy a meghatározandó elemet oldható vegyületté alakítsák [13] [14] .

Az elemzés előtt oldatot kell készíteni. Ez magában foglalja a szükséges pH létrehozását , a zavaró ionok kicsapódásával vagy erős komplexekké való kötődésével történő elfedését , és szükség esetén az oldat bepárlását [15] .

Lerakódás

Az elemzés következő szakasza a meghatározandó elem lerakása. A kicsapott formára a következő követelmények vonatkoznak [16] :

Alacsony oldhatóság: a csapadék tömegvesztesége nem haladhatja meg az analitikai mérleg hibáját (0,1 mg).
A csapadéknak tisztának kell lennie, azaz a lehető legkevesebb idegen iont kell felszívnia . Emiatt a kristályos csapadékok előnyösebbek az amorfokkal szemben .
A kicsapódott formának könnyen át kell jutnia a gravimetrikus formába.
Olyan formában van kialakítva, amely kényelmes a későbbi műveletekhez.

A kiválás folyamata a csapadék természetétől függően eltérő. A durvakristályos csapadékot tisztábban kapjuk, ezért a kristályosodási centrumok képződési sebességének csökkentése érdekében [17] forró híg oldatokból történő kicsapással, a csapadék oldatának lassan (cseppenként) hozzáadásával, keverés közben nyerjük. egy üvegrúd [18] . A kicsapás után a kristályos csapadékot egy ideig (30 perctől 20 óráig) az anyalúg alatt tartjuk [19] . Az amorf csapadékok tömény forró oldatokból válnak ki. Kicsapás után kb. 100 ml forró vizet adunk hozzájuk, összekeverjük és azonnal leszűrjük, anélkül, hogy anyalúg alatt tartanánk [20] .

A csapadék szűrése és mosása

A szűréshez hamumentes szűrőket használnak, vagyis olyanokat, amelyek hamutömege elhanyagolható. A durva kristályos csapadékot közvetlenül a szűrőre mossák, a finomkristályos és amorf csapadékot dekantálással . A dekantálás során az oldatot a szűrőn keresztül leeresztik, és igyekeznek csapadékot hagyni a főzőpohárban. Ezután a mosófolyadék új adagját adjuk a csapadékhoz, keverjük össze, hagyjuk ismét leülepedni, és ezt a műveletet többször megismételjük. Több ciklus után a csapadékot kvantitatívan átvisszük a szűrőre. Mosófolyadékként desztillált víz használható , de gyakrabban híg kicsapóoldatot használnak a szűrés során fellépő üledékveszteség csökkentésére [21] .

Szárítás és kalcinálás

Szűrés és mosás után a csapadékot gravimetrikus formává alakítják, amelyre a következő követelmények vonatkoznak:

az összetétel pontos megfelelése a kémiai képletnek;
levegővel szembeni ellenállás (például a gravimetrikus forma nem szívhatja fel a nedvességet vagy a CO 2 -t );
a meghatározandó elem kellően nagy molekulatömege és kis tömeghányada (a hiba csökkentése érdekében).

A gravimetrikus forma eléréséhez a csapadékot szárítjuk és/vagy kalcináljuk, az anyagtól függően. A szerves kicsapószer által képződött csapadékot általában csak szárítják, a szervetlen csapadékot pedig kalcinálják. Egyes anyagok kalcináláskor kémiai változásokon mennek keresztül (például a vas(III)-hidroxid oxiddá alakul ), mások (például a bárium-szulfát BaSO 4 ) nem [22] .

{\ce {2 Fe(OH)3 ->[t] Fe2O3 + 3 H2O))

A szárítást kemencében 90-105 ° C hőmérsékleten vagy levegőn végezzük, ha nincs szükség nagy sebességre. Szárítás után a szűrőt hamuzik , azaz oxigén jelenlétében felmelegítik , először elszenesítik, majd oxidálják (oxidációs termékek - CO és CO 2 - gázok), de nyílt égés nélkül. Egyes anyagokat a szén redukál , ezért eltérően kezelik őket. Például az ezüst-kloridot kitisztítják a szűrőből, a szűrőt hamvasztják, majd a tégelyben lévő redukált ezüstöt aqua regiával ismét ezüst-kloriddá oxidálják, és a felesleges savakat elpárologtatják, majd a csapadék nagy része átkerül. vissza a tégelyhez.

A kalcinálást tokos (vagy tégelyes) kemencékben, tégelyekben , tömegállandóságra hozva végezzük. A kalcinálás után a tégelyeket exszikkátorba helyezik, hogy megakadályozzák a nedvesség felszívódását a levegőből [23] .

Az elemzési eredmények mérése és kiszámítása

A mérést analitikai mérlegen végzik. A mérési hiba általában 0,1 mg. A gravimetrikus forma ismert tömegéből könnyen kiszámítható a meghatározandó ion tömege. Például a bárium meghatározásakor , amikor a gravimetrikus forma bárium-szulfát BaSO 4 , a bárium tömege a következő képlettel számítható ki.

m({\text{Ba)))=m({\text{BaSO}}_{4})\cdot {\frac {M({\text{Ba)))}{M({\ szöveg{BaSO}}_{4})}}}

A meghatározandó anyag (elem) moláris tömegének a gravimetrikus forma moláris tömegéhez viszonyított arányát a sztöchiometrikus együtthatók figyelembevételével konverziós tényezőnek nevezzük , és [24] betűvel jelöljük . $F$

A mintában (és ennek megfelelően a mintában) meghatározandó ion tömeghányada a következő képlettel számítható ki:

w_{\text{B}}={\frac {m_{\text{B}}}{m_{\text{tests}}}}

A csapadék oldhatósága és az azt befolyásoló tényezők

Egy anyag oldhatóságát jellemző állandó érték az oldhatósági szorzat . Ugyanazon anyag esetében azonban eltérő körülmények között az oldhatóság , azaz a telített oldat koncentrációja eltérő lehet. A teljes kicsapódás eléréséhez, ugyanakkor a nagyméretű kristályok növekedéséhez alacsony relatív túltelítettség fenntartása [25] szükséges a csapadék oldhatóságát befolyásoló tényezők figyelembevétele.

Ugyanazon ionok feleslege

A meghatározandó elem teljesebb kiválása érdekében a kicsapó ionok feleslegét használjuk. Például, amikor az ólmot PbSO 4 formájában csapják ki , a szulfátionok feleslegét használják fel a kicsapáshoz. Az ólom-szulfát oldhatósági szorzata állandó:

$K_{s}({\text{PbSO4)))=[{\text{Pb}}^{2+}]\cdot [{\text{SO}}_{4}^{2-} ]=1{,}6\cdot 10^{-8}{\frac {{\text{mol}}^{2}}({\text{L}}^{2}}}$

Az egyenletből látható, hogy a szulfátionok koncentrációjának növekedésével az ólomionok koncentrációja csökkenni fog.

A kicsapás során főszabály szerint ne használjunk túl nagy felesleget a kicsapószerből, mert bizonyos esetekben ennek növelése esetén a csapadék oldhatósága megnőhet egyéb hatások, például komplexképződés miatt [26] .

A pH (hidrolízis) hatása

A csapadékok gyakran gyenge savak sói , amelyek képesek hidrolízisre . Tekintsük ezt a hatást a kalcium-oxalát példáján :

{\ce {CaC2O4*H2O <=> Ca^2+ + C2O4^2- + H2O))

{\ce {C2O4^2- + H+ <=> HC2O4^-}}

{\ce {HC2O4^- + H+ <=> H2C2O4))

Ebben az esetben az oldat savanyításával a C 2 O 4 2- ionok koncentrációja csökken, így a csapadék oldhatósága megnő [27] .

Érdemes megjegyezni, hogy a pH csökkenése számos ligandum protonálódását , az általuk képződött komplexek pusztulását és maszkolt ionok kicsapódását eredményezheti. Például kloridionokat és ammóniával elfedett ezüstionokat tartalmazó oldat savanyítása során ezüst -klorid válik ki [28] :

{\ce {[Ag(NH3)2]+ + 2H+ <=> Ag+ + 2NH4+))

{\ce {Ag+ + Cl- -> AgCl v))

Komplexáció

Az oldhatóságot jelentősen befolyásolja a komplexképződés . Számos fém kationjai képesek komplex vegyületeket képezni, aminek eredményeként koncentrációjuk szabad formában jelentősen csökkenthető. Néha ezt a hatást az analízist zavaró ionok elfedésére használják, akkor ezt maszkolásnak nevezik . Más esetekben a csapadék oldhatósága nem kívánatos, és az idegen komplexképzőket, ha jelen vannak, el kell távolítani (pl. a szerves savak CO 2 -vé és vízzé oxidálódnak).

A ligandumok lehetnek külső ionok vagy molekulák, valamint olyan ionok, amelyek a csapadék részét képezik. Általában ilyen esetekben kis felesleggel az oldhatóság csökken, majd növekszik, ezért gyakran 50%-os felesleget használnak kicsapásra. Ez azonban nem mindig történik meg: például a kicsapószer kis feleslege is növeli a HgI 2 oldhatóságát [29] .

Hőmérséklet

Az oldhatósági szorzat hőmérséklettől való függését mennyiségileg a képlet írja le

{\displaystyle {\operatorname {d} \ln \!K_{s} \over \operatorname {d} \!T}={\frac {\Delta H}{RT^{2))))

ahol:

$K_{s}$ az oldhatósági szorzat ,
$T$ - hőfok,
$\Delta H$ - az oldódási reakció entalpiájának (termikus hatásának) változása,
$R$ az univerzális gázállandó .

A rosszul oldódó vegyületek többségének feloldásához energiafelhasználás szükséges ( ), így az oldhatóságuk a hőmérséklet emelkedésével nő [30] . $\DeltaH>0$

Néha a csapadék összetétele a hőmérséklettől is függ. Például a kalcium-szulfát csapadék legfeljebb 60 °C hőmérsékleten összetételű , de magasabb hőmérsékleten átalakul . Mivel ez utóbbi oldódása exoterm, a csapadék oldhatósága 60 °C-on éri el maximumát [31] . ${\ce {CaSO4*2 H2O}}$ ${\ce {CaSO4 * 1/2 H2O}}$

Sóhatás

A számítások során az oldhatósági szorzatot , azaz az anyagot alkotó ionok megfelelő fokozatú koncentrációinak szorzatát gyakran állandónak tekintik. Valójában pontosabb, ha nem a moláris koncentrációk szorzatát tekintjük állandónak, hanem az aktivitások szorzatát, azaz az aktivitási együtthatók szorzatát. Az aktivitási együtthatók az oldat ionerősségétől függenek , amelyet az idegen elektrolitok jelenléte befolyásol. Például a PbSO 4 oldhatósága 0,1 M KNO 3 oldatban körülbelül háromszor nagyobb, mint a tiszta vízben [32] .

Lásd még

Titrimetriás elemzés

Jegyzetek

↑ Vasziljev, 2004 , p. 309-310.
↑ 1 2 Alekseev, 2013 , p. 65.
↑ Vasziljev, 2004 , p. 281.
↑ Alekszejev, 2013 , p. 66.
↑ Vasziljev, 2004 , p. 290.
↑ Alekszejev, 2013 , p. 165.
↑ Alekszejev, 2013 , p. 172.
↑ Alekszejev, 2013 , p. 174.
↑ K. I. Jakovlev, G. M. Alekszejeva. Gravimetriás (súly) elemzés. Útmutató a kvantitatív kémiai elemzés menetének tanulmányozásához. (nem elérhető link) . SPCFA (2005). Letöltve: 2019. január 10. Az eredetiből archiválva : 2018. október 24. (határozatlan)
↑ Alekszejev, 2013 , p. 43.
↑ Alekszejev, 2013 , p. 134-135.
↑ Alekszejev, 2013 , p. 136.
↑ Vasziljev, 2004 , p. 19-22.
↑ Alekszejev, 2013 , p. 136-138.
↑ Alekszejev, 2013 , p. 139.
↑ Vasziljev, 2004 , p. 282.
↑ Vasziljev, 2004 , p. 284.
↑ Alekszejev, 2013 , p. 102.
↑ Vasziljev, 2004 , p. 288.
↑ Alekszejev, 2013 , p. 106-107.
↑ Vasziljev, 2004 , p. 288-289.
↑ Vasziljev, 2004 , p. 290-291.
↑ Alekszejev, 2013 , p. 150-153.
↑ Vasziljev, 2004 , p. 291-292.
↑ relatív túltelítettség az érték , ahol Q a kivált forma koncentrációja, S az oldhatósága ${\frac {QS}{S}}$
↑ Alekszejev, 2013 , p. 73-75.
↑ Vasziljev, 2004 , p. 261.
↑ Alekszejev, 2013 , p. 96-97.
↑ Alekszejev, 2013 , p. 94-98.
↑ Vasziljev, 2004 , p. 266.
↑ Alekszejev, 2013 , p. 83.
↑ Alekszejev, 2013 , p. 76-80.

Irodalom

Vasziljev V. P. Analitikai kémia: 2 könyvben: Könyv. 1: Titrimetriás és gravimetriás elemzési módszerek: Proc. méneshez. vegyészmérnököt tanuló egyetemek. szakember. - 4. kiadás - M . : Túzok, 2004. - 368 p. — ISBN 5-7107-8745-0 . — ISBN 5-7107-8744-2 .
Alekseev VN Kvantitatív elemzés. Szerkesztése alatt Dr. chem. Tudományok P. K. Aghasyan. — 5. kiadás. - M. : Szövetség, 2013. - 504 p. - ISBN 978-5-903034-30-7 .