Hidrotrioxidok

A szerves hidrotrioxidok olyan szerves vegyületek, amelyek a HOOOH hidrogén-trioxid származékai , amelyekben az egyik hidrogénatomot szénhidrogén gyök helyettesíti. Vannak szerves elemek hidrotrioxidok is, például R3 SiOOOH .

Épület

A hidrotrioxid molekulák szerkezetét kvantumkémiai számításokkal határoztuk meg . Megtalálták:

Az OO atomok közötti távolságok a hidroperoxidokban és peroxidokban megközelítőleg egyenlőek
Diéder (torziós) szög φ 75-80°
A HOO és COO kötési szögek a hidrotrioxidokban nagyobbak, mint a megfelelő hidroperoxidokban. Így az OOO szög 104-107°.

A hidrotrioxidok molekuláiban az OH-csoport jelenléte és hidrogénkötést képező képessége miatt a hidrotrioxidok intra- és intermolekuláris asszociációkat képezhetnek:

Az ilyen asszociátumok jelenléte jelentős hatással van a hidrotrioxidokat érintő reakciók mechanizmusára.

Megszerzésének módjai

A hidrotrioxidok előállításának módszerei meglehetősen egyszerűek, és nem igényelnek bonyolult műszereket és zord reakciókörülményeket. Hidrotrioxidok állíthatók elő az ózon kölcsönhatása révén másodlagos vagy tercier szénatomot tartalmazó szerves vegyületekkel ( kumén , dekalin , adamantán , trifenil -foszfin stb.), vagy olyan vegyületekkel, amelyekben a szomszédos szénatomon egy heteroatom által aktivált CH-kötés van ( alkoholok , éterek , aldehidek , ketonok , dioxolánok , acetálok stb.).

Reakció ózonnal ömlesztett reagensben

Ezzel az előállítási módszerrel lehűtött ózon-oxigén keveréket vezetnek át egy reagensen alacsony (-70÷-80 °C) hőmérsékleten. Ily módon például etanol , dietil-éter , acetálok stb. hidrotrioxidjai állíthatók elő.

Szilikagél felületén adszorbeált reagens reakciója ózonnal ( ózon szilikagélen ).

A reagens ( szénhidrogén , alkilszilánok ) a szilikagél felületén adszorbeálódik, amelyen alacsony hőmérsékleten ózon-oxigén keveréket vezetnek át, majd a képződött hidrotrioxidot oldószerrel lemossák a szilikagél felületéről. A szilikagél előnye, hogy erősen poláris felülete képes stabilizálni a képződött hidrotrioxidot. A hidrotrioxidok szintézisénél kerülni kell az átmeneti fémek szennyeződéseivel és sóikkal való érintkezést, mint a peroxidvegyületek lebontásának katalizátorait.

A hidrotrioxidok koncentrációját a trifenil-foszfittal való reakciójukkal mérjük , melynek feleslegét visszajodometriás titrálással határozzuk meg . A hidrotrioxidokat alacsony hőmérsékleten (például folyékony nitrogénben) tárolják a bomlás elkerülése érdekében.

Tulajdonságok

Hidrotrioxidok termikus bomlása

Minden hidrotrioxid termikusan instabil anyag. Bomlásuk már –30 °C nagyságrendű hőmérsékleten megindul, és az OO kötés felhasadásával járó radikális mechanizmus szerint megy végbe. A lebomlást szingulett oxigén felszabadulása kíséri , amit mind a ~1260 nm-re jellemző IR tartományban tapasztalható kemilumineszcenciája, mind a szingulett oxigén telítetlen vegyületekkel való reakciójának specifikus termékei igazolnak. A szingulett oxigén hozama mind a hidrotrioxid természetétől, mind az oldószertől függ: az oldószer polaritásának növekedésével a szingulett oxigén hozama nő, az oldószer fajlagos szolvatációjának növekedésével pedig csökken. $\mathsf{O_2 (^1\Delta _g)}$

A hidrotrioxidok bomlása az elsőrendű kinetikai egyenlet szerint megy végbe:

\mathsf{- \frac{d[ROOOH]}{dt} = k_0[ROOOH] }

A hidrotrioxidok bomlása során szabad gyökök képződése figyelhető meg. A gyökök hozama a kiindulási hidrotrioxid szerkezetétől függ. A Ph(CH 3 ) 2 COOOH kumol-hidrotrioxidnál magasabb, mint az oxigéntartalmú vegyületek hidrotrioxidjainál, amelyekre jellemző az intramolekuláris hidrogénkötések kialakulása és a gyökök alacsony hozama az oldószer cellából. A radikális reakciók általános sémája:

\mathsf{ROOOH \jobbra RO\cdot + HOO\cdot}

\mathsf{ROOOH \jobbra mutató ROO\cdot + HO\cdot}

A hidrotrioxidok más gyökök által kiváltott bomlása:

\mathsf{ROOOH + X\cdot \rightarrow ROOO\cdot + XH \rightarrow RO\cdot + O_2 + XH}

Az IR régióban a szingulett oxigén kemilumineszcenciája mellett a spektrum látható tartományában is megfigyelhető kemilumineszcencia a gerjesztett karboniltermékek képződése miatt (a folyamatban a SolvH oldószermolekulák és az oldott oxigén bevonásával):

\mathsf{ROOOH \jobbra RO\cdot + HOO\cdot}

\mathsf{RO\cdot + RH \jobbra mutató R\cdot + ROH}

\mathsf{RO\cdot + SolvH \rightarrow Solv\cdot + ROH}

\mathsf{R\cdot + O_2 \rightarrow ROO\cdot}

\mathsf{Solv\cdot + O_2 \rightarrow SolvOO\cdot}

\mathsf{ROO\cdot (SolvOO\cdot) + ROO\cdot (SolvOO\cdot) \rightarrow R'_2CO^* + ...}

Oxidáló tulajdonságok

A hidrotrioxidok oxidáló tulajdonságokkal rendelkeznek. Különösen oxidálódnak:

szerves szulfidok szulfoxidokká és szulfoxidok szulfonokká
alkének oxiránokká _
cikloalkének dioxetánokká
szekunder aminok a nitroxil gyökökké
tercier aminok N-oxidokká
trifenil-foszfinok trifenil-foszfin-oxidokká

Irodalom

V. L. Antonovszkij, S. L. Khursan. A szerves peroxidok fizikai kémiája. - M .: ICC "Akademkniga", 2003. - 391 p.
V. V. Sereshovets, S. L. Khursan, V. D. Komissarov, G. A. Tolsztikov. Szerves hidrotrioxidok // Advances in Chemistry . - Orosz Tudományos Akadémia , 2001. - T. 70 , 2. sz . - S. 123-148 . (Orosz)