Cisz-transz izoméria

A cisz-transz izomerizmus [1] [2] vagy geometriai izomerizmus a sztereoizoméria  egyik fajtája: abban áll, hogy a szubsztituensek a kettős kötés vagy a nem aromás gyűrű síkjának egyik vagy ellentétes oldalán helyezkednek el. Minden geometriai izomer diasztereomer , mivel ezek nem egymás tükörképei. A cisz- és transz - izomerek mind a szerves, mind a szervetlen vegyületek között megtalálhatók. A cisz és transz kifejezések nem használatosak a konformerek esetében., két könnyen összeolvadó geometriai forma, helyettük a "bűn" és az "anti" megjelölések használatosak.

A " cisz " és a " trans " megjelölések latinból származnak, ebből a nyelvből fordítva a cis jelentése "egyik oldalon" [3] , a transz pedig "  a másik oldalon" vagy "szemben". A „geometriai izomerizmus” kifejezés az IUPAC szerint a cisz - transz - izoméria elavult szinonimája [4] .

Emlékeztetni kell arra, hogy a cisz-transz nómenklatúra a szubsztituensek relatív elrendezését írja le, és nem tévesztendő össze az E,Z nómenklatúrával, amely abszolút sztereokémiai leírást ad, és csak az alkénekre vonatkozik .

Szerves kémia

Ha a diasztereomer szubsztituensei a kettős kötés egyik oldalán helyezkednek el, az ilyen izomert cisz -nek nevezzük - ha a kettős kötés síkjának ellentétes oldalán helyezkednek el, akkor ez a transz - izomer. Példa erre a kis szénhidrogén 2-butén .

Az aliciklusos vegyületek cisz-transz izomériát is mutatnak , amelyben a szubsztituensek a gyűrűsík egyik vagy ellentétes oldalán helyezkedhetnek el. Ilyen például az 1,2-diklór-ciklohexán:

transz -1,2-diklór- ciklohexán cisz -1,2-diklór-ciklohexán

Különbség a fizikai tulajdonságokban

A cisz- és transz -izomerek fizikai tulajdonságaikban általában különböznek. Ezek a különbségek a molekula alakjában, a szubsztituensek és funkciós csoportok közötti távolság különbségeiből, valamint a teljes dipólusmomentum különbségeiből fakadnak .

cisz -2-pentén transz -2-pentén
cisz -1,2-diklór-etilén transz -1,2-diklór-etilén
cisz -buténdisav
(maleinsav)		 transz -buténdisav
(fumársav)
olajsav Elaidinsav

A különbségek kicsik lehetnek, mint például az egyenes szénláncú alkének, például a 2 - pentén forráspontja esetében , amelyek cisz -izomerje 37 °C-on, a transz -izomerje pedig 36 °C-on forr [5] . A cisz és transz közötti különbség még nagyobb, ha a molekulában polarizált kötések vannak, mint például az 1,2-diklór-etilénben . A cisz -izomer ebben az esetben 60,3 °C-on, a transz - izomer pedig 47,5 °C-on [6] . A cisz -izomer esetében a két poláris C-Cl kötés hatása összeadódik, és erős molekuláris dipól jön létre, amely erős intermolekuláris kölcsönhatásokat (Keesom-erők) eredményez, amelyek növelik a diszperziós erőket és növelik a forráspontot. A transz -izomerben viszont ez nem történik meg, mivel a C-Cl kötések két momentuma egymással szemben helyezkedik el, és kioltják egymást anélkül, hogy további dipólusmomentumot hoznának létre (bár a kvadrupólusmomentumuk egyáltalán nem nulla). .

A buténdisav két geometriai izomerje tulajdonságaiban és reakcióképességében annyira különbözik, hogy még más nevet is kaptak: a cisz - izomert maleinsavnak , a transz - izomert fumársavnak nevezik . A relatív forráspontot meghatározó kulcstulajdonság a molekula polaritása, mivel fokozza az intermolekuláris kölcsönhatásokat, ezáltal megemeli a forráspontot. Ugyanígy a szimmetria határozza meg az olvadáspontot, mivel a szimmetrikus molekulák szilárd állapotban jobban csomagolódnak, még akkor is, ha a molekula polaritása nem változik. Az ilyen függőség egyik példája az olajsav és az elaidinsav ; Az olajsav, a cisz - izomer olvadáspontja 13,4 °C, és szobahőmérsékleten folyékony lesz, míg a transz -izomer, az elaidinsav olvadáspontja magasabb, 43 °C, mert a közvetlenebb transz

Így a transz -izomerek, mivel kevésbé polárisak és szimmetrikusak, alacsonyabb forráspontúak és magasabb olvadáspontúak, míg a cisz -izomerek, amelyek általában polárisabbak és kevésbé szimmetrikusak, magasabb forráspontúak és alacsonyabb olvadáspontúak, jobbak. Vízben oldódnak vagy közömbösek . oldószerek, és gyakran magasabb a fűtőértékük is , alacsonyabb stabilitásuk miatt [7] .

A dikarbonsavak cisz-transz izomerjei savasságban is különböznek egymástól: a maleinsav ( cisz ) sokkal erősebb sav, mint a fumársav ( transz ). Így a pK a1 fumársav első disszociációs állandója = 3,03 , a maleinsav pK a1 = 1,9. Ezzel szemben a második karboxilcsoport disszociációs állandója a fumársavnál nagyobb, mint a maleinsavnál, nevezetesen: a fumársavnál pK a2 = 4,44 és a maleinsavnál pK a2 = 6,07. A cisz formában lévő karboxilcsoportok térbeli közelsége miatt a hidrogén ionizációs hajlama megnő, így a maleinsav első állandója nagyobb. A második proton azonban nehezebben tudja leküzdeni a cisz -izomerben lévő két közeli karboxilcsoport vonzását , így a maleinsav második disszociációs állandója kisebb, mint a fumársavé [8] . Hasonló elv érvényesül az aliciklusos dikarbonsavak esetében is, azonban a gyűrűméret növekedésével a nem sík gyűrűalak befolyását is figyelembe kell venni [9] .

Az NMR spektroszkópiával mért vicinális mag spin-spin csatolási állandója ( 3 J HH ) nagyobb a transz - izomereknél (tartomány: 12-18 Hz; átlag: 15 Hz), mint a cisz - izomereknél (tartomány: 0-12 Hz, átlag: 8 Hz) [10] .

Stabilitás

Az aciklusos rendszerekben általában a transz - izomer stabilabb, mint a cisz . Ennek oka általában a cisz - izomerben szorosan elhelyezkedő szubsztituensek nem kívánt sztérikus kölcsönhatásainak fokozása. Ugyanezen okból a transz -izomerek fajlagos égéshője alacsonyabb, mint a cisz -é , ami nagyobb termodinamikai stabilitást jelez [7] . Ez alól kivételt képeznek az 1,2-difluor-etilén, az 1,2-difluor-diazen (FN=NF), az 1-brómpropén-1 és számos más halogén- és oxigénszubsztituált etilén . Ebben az esetben a cisz - izomer stabilabbnak bizonyul, mint a transz -izomer, mivel nem taszító erők érvényesülnek az ilyen szubsztituensek között, hanem vonzó erők (például London erők ). Ráadásul a szubsztituensek viszonylag kis térfogata miatt sztérikus akadály nem lép fel [11] [12] . Az 1,2-dihalo-etilének közül csak az 1,2-dijód-etilénben a transz-izomer stabilabb, mint a cisz -izomer, mivel a nagy sugarú sugár miatt a jódatomok erős térbeli kölcsönhatásban vannak, ha egy oldalon vannak. a kettős kötés [13] .

Izomerek interkonverziója

A geometriai izomerek, amelyek különbsége a kettős kötés körüli szubsztituensek helyzetéhez kapcsolódik, eltérnek a különböző típusú konformerek sztereoizomer formáitól . A cisz- és transz - izomerek külön létezése lényegében csak a kettős kötés körüli nagy forgási gát miatt lehetséges, ami lehetővé teszi a cisz- és transz - izomerek külön létezését, míg a konformerek csak egy alakban léteznek. egyensúlyi keverék. A kettős kötés körüli forgásgát értéke egyszerű alkénekben 250-270 kJ/mol. Ha azonban az egyik oldalra erős elektrondonorokat (-SR), a másik oldalra pedig csoportokat, erős elektronakceptorokat (-CN, -COC 6 H 5 ) helyezünk, így polarizálva a kettős kötést, az jelentős csökkenést eredményez. a forgáskorlátban. Az így polarizált kötés körüli forgásgát 60-100 kJ/mol-ra csökkenthető. A cisz-transz izomerek és a konformerek közötti energiakülönbség kiegyenlítésekor alacsony energiájú gátakat találtunk az acetoecetsav- észter amin származékainál és az enaminoketonoknál. Kimutatták, hogy az egyensúlyi helyzet az ilyen rendszerekben az oldószer természetétől függ. Így a nempoláris oldószerekben az enaminoketonok 100%-ban cisz -formában léteznek , belső hidrogénkötéssel stabilizálva, és a transz - forma akár 50%-a is megjelenik poláris oldószerekben [14] .

E,Z -nómenklatúra

A cisz - transz jelölés csak olyan izomer alkének elnevezésére alkalmazható, ahol a kettős kötésnél két különböző típusú szubsztituens található, összetett molekulákban az ilyen elnevezések túlságosan homályosak. Ezekben az esetekben a kifejlesztett IUPAC E , Z -jelölési rendszert alkalmazzuk, amely minden lehetséges esetben egyedileg határozza meg a vegyületek nevét, ezért különösen hasznos a tri- és tetraszubsztituált alkének elnevezésére. Ez a rendszer elkerüli a félreértést azzal kapcsolatban, hogy mely csoportokat kell egymáshoz viszonyítva cisznek vagy transznak tekinteni.

Ha a két régebbi csoport a kettős kötés ugyanazon az oldalán helyezkedik el, azaz egymáshoz képest cisz -helyzetben vannak, akkor egy ilyen anyagot Z -izomernek neveznek (a német  zusammen szóból  - együtt). Ha a régebbi csoportok a kettős kötés ellentétes oldalán helyezkednek el ( transz -orientáltságban), akkor az ilyen izomert E -izomernek nevezik (a német  entgegen szóból  - ellentétes). A csoportok és atomok elsőbbségi sorrendjét a Kahn - Ingold - Prelog szabályai határozzák meg . A kettős kötésben lévő két atom mindegyikére vonatkozóan meg kell határozni az egyes szubsztituensek szenioritását. Ha mindkét szenior szubsztituens a π-kötés síkjának ugyanazon az oldalán található , akkor ezt a konfigurációt a Z szimbólum jelöli , ha ezek a csoportok a π-kötés síkjának ellentétes oldalán vannak, akkor a konfigurációt az E szimbólum jelöli. [2] .

Megjegyzendő, hogy a cisz / transz és az E , Z nómenklatúrák az alkének különböző szubsztituenseinek összehasonlításán alapulnak, így a Z - izomer nem mindig felel meg a cisz -izomernek, az E - izomer pedig a transz - izomernek. Például a transz -2-klór-butén-2 (a butén-2a gerincén a két C1 és C4 metilcsoport transz orientációban van) a ( Z )-2-klórbutén-2 (a klór régebbi, mint metil, amely viszont régebbi, mint a hidrogén, így a klór és a C4-metil együtt található).

A szervetlen kémiában

A cisz - transz izoméria szervetlen vegyületekben is megtalálható, elsősorban diazénekben és komplex vegyületekben .

Diazenes

A diazének (és a rokon difoszfének ) cisz-transz izomériát mutatnak. A szerves vegyületekhez hasonlóan a cisz - izomer reaktívabb, mivel ez az egyetlen, amely képes az alkéneket és az alkinokat alkánokká redukálni . A transz -izomer az alkénhez közeledve nem tudja felsorakoztatni hidrogénatomjait, hogy hatékonyan redukálja az alként, míg a cisz - izomer a megfelelő alaknak köszönhetően sikeresen megbirkózik ezzel a feladattal.

transz -diazen cisz -diazén

Komplex vegyületek

Az oktaéderes vagy síknégyzet geometriájú szervetlen koordinációs vegyületeket szintén cisz -izomerekre osztják, amelyekben ugyanazok a ligandumok helyezkednek el egymás mellett, és transz -izomerekre, amelyekben a ligandumok egymástól elkülönülnek.

Például két négyzet alakú sík geometriai izomer létezik a Pt(NH 3 ) 2 Cl 2 -re , ezt a jelenséget Alfred Werner magyarázta el 1893-ban. A cisz -diklór- diaminplatina(II) teljes nevén cisz-izomer daganatellenes hatással rendelkezik, amit Barnett Rosenberg 1969-ben mutatott ki. Ma ez az anyag a kemoterápiában ciszplatin rövid néven ismert . Ezzel szemben a transz - izomernek ( transzplatinnak ) nincs gyógyszeraktivitása. Ezen izomerek mindegyike szintetizálható a transz hatás alapján , ami lehetővé teszi túlnyomórészt a kívánt izomer előállítását.

Az MX 4 Y 2 képletû oktaéder komplexek esetében két izomer is létezik. (Itt M egy fématom, X és Y pedig különböző típusú ligandumok .) A cisz - izomerben két Y ligandum szomszédos egymással 90°-os szögben, amint azt a cisz- [Co -ban lévő klóratomok mutatják. (NH 3 ) 4 Cl 2 ] + a bal oldali képen. A jobb oldalon látható transz -izomerben a két klóratom a központi kobaltatomon áthaladó átló ellentétes végein helyezkedik el.

Az MX 3 Y 3 oktaéder komplexek hasonló típusú izomériája a  gran -os- izoméria vagy arc-axiális izoméria, amikor bizonyos számú ligandum cisz- vagy transz - helyzetben van egymással szemben. A gran - izomerekben az azonos típusú ligandumok egy oktaéder háromszöglapjának csúcsait foglalják el, az oc - izomerekben pedig ugyanazok a ligandumok vannak három szomszédos helyzetben, így két ligandum a központi atom ellentétes oldalán és az oktaéderen található. ugyanaz a tengely vele [15] .

Lásd még

Jegyzetek

  1. ↑ Sztereoizoméria // Brief Chemical Encyclopedia / Szerk. I. L. Knunyants. - 1964. - T. 4.
  2. ↑ 1 2 Grandberg I. I. Szerves kémia . - Nyizsnyij Novgorod: Túzok, 2001. - S.  178 -179. — 672 p. — 10.000 példány.  — ISBN 5710739545 .
  3. ↑ Charlton T. Lewis, Charles Short, Latin szótár (Clarendon Press, 1879) A cis szócikk
  4. ↑ IUPAC Gold Book internetes kiadás: " geometriai izomerizmus ".
  5. ↑ Chemicalland értékek . Chemicalland21.com. Letöltve: 2010. június 22.
  6. ↑ CRC kémia és fizika kézikönyve  (meghatározatlan) . — 60. - S. C-298.
  7. ↑ Március 12. , Jerry. Fejlett szerves kémia, reakciók , mechanizmusok és szerkezet  . — 3. - P. 111. - ISBN 0-471-85472-7 .
  8. ↑ V. M. Potapov. Sztereokémia. - Moszkva: "Kémia" kiadó, 1976. - S. 426. - 696 p.
  9. ↑ E. Eliel. A szénvegyületek sztereokémiája. - Moszkva: Mir, 1965. - S. 184.
  10. ↑ Dudley H. Williams, Ian. 3.27. táblázat // Spektroszkópiai módszerek a szerves kémiában  . - 4. rev.. - McGraw-Hill Education , 1989.
  11. ↑ Bingham, Richard C. Az elektrondelokalizáció sztereokémiai következményei kiterjesztett π rendszerekben. Az 1,2-diszubsztituált etilének és a kapcsolódó jelenségek  cisz -effektusának értelmezése //  J. Am. Chem. szoc. : folyóirat. - 1976. - 1. évf. 98 , sz. 2 . - P. 535-540 . - doi : 10.1021/ja00418a036 .
  12. ↑ Craig, N.C.; Chen, A.; Suh, KH; Klee, S.; Mellau, G. C.; Winnewisser, BP; Winnewisser, M. Hozzájárulás a Gauche-effektus tanulmányozásához. Az 1,2-difluor-etán  anti -rotamerjének teljes szerkezete //  J. Am. Chem. szoc. : folyóirat. - 1997. - 1. évf. 119. sz . 20 . - 4789. o . doi : 10.1021 / ja963819e .
  13. ↑ V. M. Potapov. Sztereokémia. - Moszkva: "Kémia" kiadó, 1976. - S. 429. - 696 p.
  14. ↑ V. M. Potapov. Sztereokémia. - Moszkva: "Kémia" kiadó, 1976. - S. 428. - 696 p.
  15. ↑ Huey J. Szervetlen kémia. Az anyag szerkezete és reakcióképessége / Per. angolból / Szerk. B. D. Stepena, R. A. Lidina. - Moszkva: Kémia, 1987. - S. 337. - 696 p.
  Ugrás a Wikidata elemre  Szótárak és enciklopédiák
Bibliográfiai katalógusokban