A kriokémia a kémia egyik ága , amely a folyékony és a szilárd fázis átalakulását vizsgálja alacsony (legfeljebb 70 K ) és ultraalacsony (70 K alatti) hőmérsékleten. A vizsgált jelenségek szerint metszéspontjai vannak a kondenzált anyag fizikával és az asztrokémiával .
Kísérletileg azt találták, hogy a hőmérséklet emelkedése általában növeli a reakciósebességet . Az Arrhenius-egyenlet szerint az aktív molekulák száma nő, ami reakciótermékek képződéséhez vezet. Ebből az következik, hogy a hőmérséklet csökkenésével az aktív molekulák számának és ennek következtében a reakció sebességének is csökkennie kell. A legtöbb esetben ez megtörténik. De körülbelül egy évszázaddal ezelőtt[ pontosítás ] folyamatokat találtak, amelyek sebessége nem a fűtéssel, hanem a hűtéssel nőtt. Ez azt jelenti, hogy az Arrhenius-egyenletből származó aktiválási energia értéke negatív előjelű, ami ellentétes a józan ésszel. Ezt az anomáliát akkor magyarázták meg, amikor kiderült, hogy a folyamat alacsony hőmérsékletű beindulása a folyamat mechanizmusának megváltozásával és termikusan instabil molekuláris komplexek képződésével függ össze, amelyek hozzájárulnak a kémiai folyamat ezen irányához. A legalacsonyabb aktiválási energiájú folyamat nagy valószínűséggel alacsony hőmérsékleten megy végbe. Ezért az ilyen rendszerekben a hőmérséklet csökkentése egyidejűleg két kívánatos eredményhez vezethet: egyrészt a fő reakciótermék képződési mechanizmusának megváltozása miatt megkönnyíti annak alacsony hőmérsékletű molekuláris komplexeken keresztül történő felhalmozódását, másrészt az általában nagyobb energiával jellemezhető mellékfolyamatokat elnyomják.aktiválás. Végül egy rendkívül szelektív kémiai folyamat valósul meg.
Alacsony hőmérsékletű kémiai reakciókat először James Dewar figyelt meg a 20. század elején ( szénhidrogének fluorozása 90 K -en ; alkálifémek , hidrogén-szulfid és néhány más vegyület reakciója folyékony oxigénnel ). A 30-as években Ronnie Bell folyadékfázisú reakciókban, amelyekben hidrogénatom is részt vett, alacsony hőmérsékleten az Arrhenius-törvénytől és az izotóphatástól való eltéréseket fedezett fel . A kriokémia területén az 1950-es évek óta folyik szisztematikus kutatás, amelyet számos új kísérleti technika, és mindenekelőtt a radiospektroszkópiai és mátrixizolálási módszerek megjelenése segített elő .
Az alagúthatás a kvantummechanikában az a hatás, amely egy kvantum (vagy csomag) potenciálgáton való áthatolásával kapcsolatos, amely meghaladja a behatoló kvantum teljes energiáját. Több kelvin nagyságrendű hőmérsékleten jelenik meg. Határesetben, végtelen akadálymagasságnál az alagút kialakulásának valószínűsége exponenciálisan nullára hajlik. Vagyis a gát csökkenésével nő a rajta való áthatolás valószínűsége.
Amikor az aktiválási energiánál kisebb energiájú molekulák (atomok) ütköznek, kémiai kölcsönhatásuk lehetséges (ultraalacsony hőmérsékleten). Ebben az esetben a kémiai kötés elektronjai mintegy átsuhannak, áthaladnak a potenciálgáton (jelen esetben ez az aktiválási energia). Az alagúteffektus magyarázza a kozmikus hideg komplex szerves molekulák (a legegyszerűbb aminosavak, szénhidrátok) létrejöttének (önszintézisnek) lehetőségét, amelyeket a közelmúltban egyes galaxisokban spektroszkópiai úton detektáltak.
Alacsony hőmérsékleten folyó folyadékfázisú reakcióknál fontossá válnak a reagensek egymással és a környezet molekuláival való viszonylag gyenge intermolekuláris kölcsönhatásai, amelyek közönséges hőmérsékleten a hőmozgás miatt jelentéktelenek . Ennek eredményeként az alacsony hőmérsékletű reakciók kinetikáját nagymértékben meghatározzák a reagensek szolvatációs és komplexképzési folyamatai, a közeg fizikai-kémiai tulajdonságai, valamint a sejthatás fokozása . A kriokémiai reakciókban számos jellemző figyelhető meg. Tehát a sebességi állandó hőmérséklettől való Arrhenius-függése helyett az állandó a hőmérséklet csökkenésével növekszik, egy adott hőmérsékleten eléri a maximumot, majd csökken. Emellett gyakran változik a reakciómechanizmus, annak sorrendje és iránya, a párhuzamos reakciók közül azokat választják ki, amelyeknél a legalacsonyabb az aktiválási energia, ami jelentősen növeli a folyamatok szelektivitását.
A szilárd fázisú reakciók ultraalacsony hőmérsékleten történő végrehajtásához általában külső indító hatás ( fotolízis , γ-sugárzás ) vagy erősen aktív reagensek, például atomi fémek részvétele szükséges . E reakciók kinetikáját a reaktánsok korlátozott molekulamobilitása, környezetük késleltetett szerkezeti relaxációja, valamint a szilárd fázisú reakciókra jellemző energia és térbeli inhomogenitás határozza meg. Ennek eredményeként a szilárd fázisban alacsony hőmérsékleten a kémiailag azonos részecskék kémiailag nem egyenértékűek. Az ilyen reakciók kinetikáját jellemző idők spektruma írja le, és a közeg (üveg vagy kristály) szerkezeti állapotától függ, különösen a fázisátalakulások jelenlététől, a külső és belső mechanikai igénybevételektől stb. Szilárd fázis esetén A reakciók során bizonyos esetekben az Arrhenius-törvénytől való eltérés is megfigyelhető, ami abban áll, hogy egy bizonyos hőmérséklettől kezdve a sebességi állandók már nem függnek a hőmérséklettől, és elérik az alacsony hőmérsékleti sebességi határt, amely általában társul. alagút átmenetekkel. Ezek a reakciók a következők: gyökpárok izomerizálása dimetil -glioxim γ-besugárzott kristályában, hidrogénatom átvitele arilgyökök izomerizációja során, hidrogénatom metilgyökök általi absztrakciója üveges metanol és etanol mátrixokban stb. Az ultraalacsony hőmérsékleten végbemenő reakciók azt sugallják, hogy elvileg összetett szerves molekulák képződnek kozmikus hideg körülményei között ("hideg" prebiológiai evolúció).
A kriokémia egyedülálló lehetőségeket teremt a kémiailag instabil részecskék és vegyületek előállítására és stabilizálására. A részecskéket inert mátrixokban (általában szilárd nemesgázok - Ar , Kr , Xe , Ne ) izolálják egymástól olyan hőmérsékleten, amely kizárja a termikus diffúzió lehetőségét (általában az N 2 forráspontja alatti ) - az ún. mátrix izolálási módszer . . A mátrixokban izolált vegyületek vizsgálata során különféle spektrális módszereket alkalmaznak - infravörös , látható és ultraibolya tartományban történő abszorpció, lumineszcencia , EPR , NMR , Mössbauer spektroszkópia . A karbének , többszörös szén-szilícium kötéssel rendelkező intermedierek ( szilaetilén , szilabenzol ), átmeneti fémek egy- és kétmagvú komplexei , halogének és hidrogén-halogenidek olefinekkel alkotott komplexei stb. stabilizálásra és vizsgálatra kerültek mátrixizolációs módszerrel .
A mátrixos elkülönítési módszerrel olyan nagyenergiájú tüzelőanyagok nyerhetők , amelyek energiatartalékok tekintetében meghaladják a jelenleg létező tüzelőanyagok közül a leghatékonyabbat. Tehát a H 2 + O 2 és H 2 + F 2 üzemanyagpárok fűtőértéke körülbelül 12,56 MJ / kg , és 100% hidrogénatomokból álló rendszerek esetén - 217,7 MJ / kg. A szuperfolyékony héliumban lévő szilárd H 2 molekulamátrixban a hidrogénatomok eddig elért határkoncentrációja azonban nem haladja meg a 0,1%-ot, ami a rekombináció és az atomok izotópcseréjének alagút reakcióinak áthaladásának köszönhető ( H és D ). A kriokémia e területéhez tisztán kvantum jellegű jelenségek is csatlakoznak: Bose-Einstein kondenzáció , kvantumdiffúzió és fémes hidrogén képződése .
A reagensek alacsony hőmérsékletű kokondenzációján alapuló kriokémiai szintézis módszereit fejlesztették ki. A magas hőmérsékleten, nagyvákuumban történő párologtatással nyert fématomok rendkívül reaktívak , és a reaktor lehűtött falain történő kondenzáció pillanatában szerves vegyületekkel reagálnak, és különféle fémorganikus vegyületeket képeznek . Ezt a módszert különösen átmeneti fémek szerves származékainak előállítására használták, beleértve a "szendvics" típusú π-komplexeket. Némelyikük katalizátor és kiindulási vegyület a szerves és fémorganikus vegyületek szintézisében.
A vegyiparban alacsony hőmérsékletet alkalmaznak az ammónia szintézisében, a metán katalitikus átalakításában és az izobutilén kationos polimerizációjában , valamint amorf és finoman kristályos fémek előállításában. A ferritek gyártásában ígéretesek az alacsony hőmérsékleten történő fizikai és kémiai átalakulásokon ( kristályosításon , szublimáción , szárításon , extrakción és diszperzión ) alapuló kriokémiai eljárások, amelyekhez 70 K feletti hőmérsékleten dehidratáció , hőbontás , szinterezés stb . társul . szilárd elektrolitok , piezokerámiák , katalizátorok , adszorbensek .
Kriotechnológiai termékek: vegyi reagensek, enzimek, szorbensek, gyógyászati anyagok, ellenállások, kompozitok, pigmentek, katalizátorok, elektróda- és piezoanyagok, porózus kerámiák, porok üvegkészítéshez és egykristály-termesztéshez.
Ablesimov N. E. A kémia összefoglalója: Referencia és oktatási segédlet az általános kémiáról - Habarovszk: A Távol-keleti Állami Vasúti Műszaki Egyetem kiadója, 2005. - 84 p. - http://www.neablesimov.narod.ru/pub04c.html Ablesimov N.E. Hány kémia létezik a világon? 1. rész // Kémia és élet - XXI. század. - 2009. - 5. sz. - S. 49-52.