Az elektronpárok taszításának elmélete

Az oldal jelenlegi verzióját még nem ellenőrizték tapasztalt közreműködők, és jelentősen eltérhet a 2020. május 17-én felülvizsgált verziótól ; az ellenőrzések 6 szerkesztést igényelnek .

A vegyértékhéj (VEPR) elektronpárjainak taszításának elmélete a kémia egyik olyan megközelítése, amely szükséges a molekulák geometriájának magyarázatához és előrejelzéséhez . Ezen elmélet szerint a molekula mindig olyan formát ölt, amelyben a külső elektronpárok taszítása minimális ( minimális energia elve ).

Történelem

1940-ben N. Sidgwick és G. Powell az elektronpár taszítás modelljét javasolta , amelyet ezt követően (1957) R. Gillespie és R. Nyholm fejlesztett ki . Ennek a megközelítésnek a fő gondolatai, amelyek csak az intranzitív elemek vegyületeire vonatkoznak , a következők:

Egy többértékű atom (vagy ion ) kötéskonfigurációját kizárólag a központi atom vegyértékhéjában lévő kötő és nem kötő elektronpárok száma határozza meg .
A vegyértékpályák elektronpárjaiból álló felhők orientációját az azokat kitöltő elektronok maximális kölcsönös taszítása határozza meg.

Leírás

Ha az elektronpárok kölcsönös taszító erőinek természete tisztán elektrosztatikus jellegű lenne, akkor ezeket az erőket a ( ) összefüggés határozná meg, ahol . Az elektrosztatikus kölcsönhatás mellett azonban a különböző lokalizált molekuláris pályákon (LMO-k) lévő elektronpárok a Pauli-elv miatt taszítást tapasztalnak , ezért az erők kifejezésében hol van a felhők „súlypontjainak” távolsága. LMO elektronpárok, . Az összes pár egyenlő értékével taszított elektronpárokból álló felhők középpontjainak megtalálásának problémája megegyezik azzal a problémával, amikor több részecskét helyezünk el egy gömb felületén egymástól maximális távolságra. . Ezt a problémát szigorúan a 2 és 12 közötti részecskék számára oldják meg, és a következő eredményt adják: ${\displaystyle r^{-n))$ $n=2$ ${\displaystyle F\thiksim 1/r^{n))$ $(egy)$ $r$ $n\jobbra \infty$ $(egy)$ $r$

1. táblázat : A központi atom A kötéskonfigurációja a vegyértékpályáin lévő q elektronpárok számától függően.

q	Konfiguráció
2	Lineáris
3	Egyenlő oldalú háromszög
négy	Tetraéder
5	Trigonális bipiramis
6	Oktaéder
7	Oktaéder extra csúcsponttal
nyolc	Négyzet alakú antiprizma
9	Háromszög prizma három további csúcsponttal
tíz	Négyzet alakú antiprizma két további csúcstal
tizenegy	Ikozaéder egyetlen csúcs nélkül
12	ikozaéder

Az 1. táblázatban a q szám mind a kötő LMO-kon, mind a nem kötődő elektronpárokat tartalmazza, azaz a meg nem osztott elektronpárokat. Gillespie a kötő elektronpárokra X, a nem kötő elektronpárokra pedig E jelölést vezette be, ezeket figyelembe véve az AX n E m típusú molekulák geometriai konfigurációja a következőképpen ábrázolható . Amint a 2. táblázat adataiból látható (néhány példa), az EPVO elmélet keretében a központi atom kötéseinek topológiájának meghatározásához a nem átmeneti elemek által alkotott molekulákban, csak számolni kell a kötő és nem kötő pályákon lévő elektronpárok számát, és helyezzük el őket a megfelelő poliéder tengelyeire.

táblázat 2-3. Az AX n E m típusú molekulák szerkezetének geometriája többszörös kötés nélkül.

Az elektronpárok teljes száma.	Geometria
Az elektronpárok teljes száma.	0 magányos elektronpár	1 magányos elektronpár	2 magányos elektronpár	3 magányos elektronpár
2	Lineáris
3	Egyenlő oldalú háromszög	eltorzult
négy	Tetraéder	trigonális piramis	eltorzult
5	Trigonális bipiramis	Disfenoid	T-alakú	Lineáris
6	Oktaéder	négyzet alakú piramis	lapos négyzet
7	Ötszögletű bipiramis	Ötszögletű piramis	Pentagon

Molekula típusa	Konfiguráció	Példák
AX 1 E 0	kétatomos	HF , O2_ _
AX2E0 _ _ _	Lineáris	BeCl 2 , HgCl 2 , CO 2
AX 2 E 1	eltorzult	NO 2 - , SO 2 , O 3
AX 2 E 2	eltorzult	H 2 O , OF 2
AX 2 E 3	Lineáris	XeF 2 , I 3 −
AX 3 E 0	Egyenlő oldalú háromszög	BF 3 , CO 3 2− , NO 3 − , SO 3
AX 3 E 1	trigonális piramis	NH3 , PCl3__ _ _
AX 3 E 2	T alakú	ClF 3 , BrF 3
AX 4 E 0	Tetraéder	CH 4 , PO 4 3- , SO 4 2- , ClO 4- _
AX 4 E 1	Disfenoid ("Swing")	SF4_ _
AX 4 E 2	Sík-négyzet geometria	XEF 4
AX 5 E 0	Trigonális bipiramis	PCl 5
AX 5 E 1	négyzet alakú piramis	ClF 5 , BrF 5
AX 5 E 2	Pentagon	XEF 5 - _
AX 6E 0 _	Oktaéder	SF6_ _
AX 6E 1 _	Ötszögletű piramis	XeOF 5 - , IOF 5 2-
AX 7 E 0	Ötszögletű bipiramis	HA 7

† Elektronpárok elrendezése, beleértve a szabadokat is (sárgával jelölve)

‡ Geometria (szabad elektronpárok nélkül)

Az EPVO elméletének fejlődése és példák

Egy meg nem osztott elektronpár nagyobb térfogatot foglal el, mint egy elektronpár az egyetlen kötés kialakításában részt vevő pályán. Az elektronpárok taszító ereje egy adott vegyértékhéjban a következő sorrendben csökken: magányos pár - magányos pár (E - E) > magányos pár - kötőpár (E - X) > kötőpár - kötőpár (X - X).
Ez a feltevés olyan egyszerű érvekből következik, mint az, hogy a magányos elektronpár csak egy pozitív atommag mezőjében van, és ezért diffúzabb, mint a kötő elektronpár, amely két atommag töltési mezője által összenyomódik. Ez arra a következtetésre vezet, hogy az izoelektronikus molekulák sorozatában (azaz azonos számú elektronpárt tartalmazó vegyértékhéjban) a kötő elektronpárt helyettesítő magányos pár hajlamos arra, hogy több helyet foglaljon el az atom körül. Ez csökkenti a kötések közötti kötési szögeket, például a sorozatban

Az AX 5 E, AX 4 E, AX 3 E 2 típusú molekulák kötéseinek teljesen szimmetrikus orientációjától való eltérésnek hasonló magyarázata van .
Mivel az E-X típusú elektronpárok taszításai dominálnak az X-X taszításokkal szemben, az XAX kötésszögek némileg összenyomódnak
:
A kötő és megosztatlan elektronpárok effektív térfogatára vonatkozó adatokkal közvetlenül összefüggésben van egy olyan fontos következmény, mint az a helyzet, hogy az AX 4 E, AX 3 E 2 , AX 2 E 3 típusú molekulákban a geometriai alakzat amely egy trigonális bipiramis szerkezetéből származik, az elektronpárok mindig egyenlítői pozíciót foglalnak el (lásd 2-3. táblázat )

Ez azzal magyarázható, hogy a h szerkezetben az elektronpároknak csak két kedvezőtlen E–X kölcsönhatása van, amikor tengelyeik 90°-os szöget zárnak be. Három ilyen kedvezőtlen kölcsönhatás van az i szerkezetben (h topomer).
A kötésképzésben részt vevő elektronpár térfogata a ligandum elektronegativitásának növekedésével csökken.
Egy elektronegatívabb ligandum erősebben vonzza a kötőpár közös elektronfelhőjét, ami ennek a felhőnek a további összenyomódásaként ábrázolható. Ez az elektronpár távolabb lesz a központi atomtól, és kevésbé taszítja a többi szomszédos elektronpárt. Mindez oda vezet, hogy a központi atom legelektronegatívabb ligandummal kötött kötései által alkotott vegyértékszögek legyenek a legkisebbek.
A ligandumok elektronegativitásának változásának a kötésszögekre gyakorolt hatását az NH 3 és az NF 3 molekulák összehasonlítása szemlélteti . A fluor nagy elektronegativitása csökkenti a pár méretét az N–F kötéseken, ennek eredményeként az FNF szögek csak 102°-osak, ami 5°-kal kisebb, mint az ammónia HNH szögei. Ugyanez a tendencia figyelhető meg a PI 3 (102°), PBr 3 (101,5°), PCl 3 (100,3°), PF 3 (97,8°) sorozatban.
Érdekes példa erre a (CH 3 ) 2 PF 3 molekula .
Ebben a molekulában a kötésszögek a CPC > CPF > FPF sorrendben csökkennek, ami megfelel a ligandumok elektronegativitásának növekedési sorrendjének.
Meg kell jegyezni, hogy ha egy meg nem osztott elektronpárt egyfajta képzeletbeli ligandumnak (fantomligandumnak) tekintünk, rendkívül alacsony elektronegativitással, akkor az 1. és 2. szabály könnyen általánosítható.
Egy kettős kötés két elektronpárja vagy egy hármas kötés három elektronpárja több helyet foglal el, mint az egyszeres kötés elektronpárja.
Ez a szabály a fő szabály, ha figyelembe vesszük a többszörös kötést tartalmazó molekulák geometriai szerkezetét. Más molekulákhoz hasonlóan a központi atom kötéskonfigurációjának meghatározása a σ -kötések és a meg nem osztott elektronok elektronpárjainak kiválasztásán alapul. A π kötések elektronjait ebben a szakaszban nem vesszük figyelembe. Tehát például az S0 2 (k) molekula alakjának meghatározásához figyelembe kell venni, hogy a kén vegyértékhéjában található hat elektronból kettőt két π kötés kialakítására fordítanak. A fennmaradó négyből kettő a-kötést képez az oxigénatomok nem megosztott elektronjaival, kettő pedig magányos pár formájában marad. Így figyelembe kell venni a három elektronpárból álló felhők egymáshoz viszonyított orientációját, amely a táblázat adatainak megfelelően. 4 a sarokkonfigurációhoz vezet.
táblázatban. Az 5. ábra számos kötést tartalmazó, nem átmeneti elemmolekula geometriai szerkezetére vonatkozó adatokat mutat be. Mivel egy többszörös kötés egynél több elektronpárt tartalmaz, az elektronfelhője több helyet foglal el, mint az egyetlen kötés elektronpárja. A kettős kötés elektronfelhőjének mérete a magányos elektronpár pálya méretéhez képest nem jól meghatározott. Általában a méretüket egyenlőnek veszik. A többszörös kötés nagyobb mérete X 2 CO és X 2 C=CH 2 típusú molekulák, X 2 SO piramis típusú molekulák, POX 3 típusú tetraéderes molekulák példáiból látható . Táblázatból. Az 5. ábra azt mutatja, hogy a ХСХ szög mindig kisebb, mint 120°, a ХS0 szög nagyobb, mint a ХSХ szög.
4. táblázat Több kötést tartalmazó nem átmeneti elemmolekulák geometriai szerkezete.

A σ pályák és a nem kötőpályák elektronpárjainak teljes száma	σ-kötések száma	A magányos párok száma	Link konfiguráció	Példák
2	2	0	Lineáris	,
3	3 2	0 egy	háromszög alakú sarok	,
négy	négy 3 2	0 egy 2	tetraéderes Piramis alakú sarok	,
5	5 négy	0 egy	Trigonális bipiramis Biszfenoid
6	6	0	Oktaéder

Fontos hangsúlyozni, hogy az EPVO elméletnek a molekulák geometriai szerkezetére vonatkozó következtetései könnyen extrapolálhatók az 1. táblázatban szereplőknél összetettebb molekulákra és ionokra. 2-5. Minden esetben el kell különíteni egy központi atomot tartalmazó fragmentumot, amely más atomokat vagy csoportjaikat koordinálja maga körül, és meg kell határozni az ezt az atomot körülvevő elektronpárok számát és típusát. Így nem nehéz meghatározni például a P 4 molekula szerkezetét . Minden benne lévő foszforatomnak három szomszédja van, és ezen kívül megtart egy meg nem osztott elektronpárt. Ezért meg kell valósítani az elektronpárok tengelyeinek tetraéderes konfigurációját, amely megfelel az l molekulaszerkezetnek:

Molekula	Szög, fok		Molekula	Szög, fok
Molekula	XCX	CXO	Molekula	XCX	XCC
F2CO _ _	108,0	126	H 2 CH \u003d CH 2	116.8	122
CH 3 COF	110	128; 122	H2C = CHF	115.4	123,3; 120,9
Cl2CO _ _	111.3	124.3	H2C = CF2 _	109.3	125.3
H2CO _ _	115.8	122.1	H 2 C \u003d CCl 2	114	123
(NH 2 ) 2 CO	118	121	F 2 C=CH 2	110	125
(NH 2 ) 2 CS	116	122	F 2 C=CFCl	114	123
Molekula	XSX	XSO	Molekula	XPX	XPO
F 2 SO	92.8	106.8	POF 3	101.3	113
Br2SO _ _	96	108	POCl 3	103.3	112
( CH3 ) 2SO _	100	107	POBr 3	108	110
( C6H5 ) 2SO _ _ _	97.3	106.2	PSF 3	100.3	113.8

Ugyanígy a polimer szelén-dioxidban (SeO 2 ) n jutunk el a szelénatom piramis kötéskonfigurációjához (m) , a HF kristály (n) polimerláncának szögszerkezetéhez. Az EPVO elmélet rendelkezései nemcsak stabil molekulák és ionok szerkezetének meghatározásában használhatók, hanem a metastabil komplexekben lévő csoportok relatív orientációjának, sőt addíciós és szubsztitúciós reakciók átmeneti állapotainak leírására is. Például a szigorú számítások adataival teljes összhangban előrejelezhető az átmeneti állapot trigonális bipiramis szerkezete a bimolekuláris szubsztitúciós reakcióban az sp 3 széncentrumban:

Valóban, a szubsztitúciós reakció átmeneti állapotában a központi szénatomot körülvevő öt elektronpár határozza meg a p szerkezetét.

Az EPVO elméletének hátrányai és az előrejelzéseitől való eltérések

Mint minden közelítő elmélet, amely egyik vagy másik modellen alapul, az EPVO-elmélet is számos nehézséggel néz szembe, amelyeket az alapul szolgáló modell hiányosságai határoznak meg. Mutassunk rá néhányat.

1 Amint az előző részekben megjegyeztük, az elmélet csak nem átmeneti elemek molekulaszerkezetének leírására alkalmazható, vagyis olyan elemekre, amelyeknek nincs hiányosan kitöltött belső elektronhéja. A tény az, hogy az ilyen héjak, például a d -elektronok jelenléte az átmeneti elemek atomjaiban , eltérésekhez vezet a magelektronok eloszlásának gömbszimmetriájától. Ez pedig oda vezet, hogy az elektronpárokból álló felhők térbeli eloszlása a központi atomhoz viszonyítva nem pontosan engedelmeskedik az (1) összefüggésnek. Ezek az eltérések különösen észrevehetők jelentős számú (6-9) elektron esetén az átmeneti elemek d - héjában .

2 A d -pályák részvétele az alacsonyabb periódusú elemek által alkotott kötésekben is az EPVO elmélet koncepciói alapján elvárt geometriától való eltérésekhez vezet. Jól ismert példa az alkáliföldfém-halogenid molekulák szögtorzulása. Ezeket az eltéréseket a táblázat szemlélteti. 6.

6. táblázat : Kötéskonfiguráció MX 2 alkáliföldfém-halogenid molekulákban (l-lineáris, y-szögkonfiguráció)

	F	Cl	Br	én
Lenni	l	l	l	l
mg	nál nél	l	l	l
kb	nál nél	l	l	l
Sr	nál nél	nál nél	l	l
Ba	nál nél	nál nél	nál nél	nál nél

Ezen eltérések okait a központi atom halogénekkel kötést képező pályáinak megváltozása, az sp -típusból az sd -típusba való átmenet, mint az elem rendszáma, valamint a ligandum elektronegativitásának növekedése okozza. . Az EPVO elmélet, ellentétben az LMO és az AO hibridizáció elméletével, nem veszi közvetlenül figyelembe az elektronpár pályák típusát, ami nem teszi lehetővé az egyéni finom különbségek figyelembevételét.

3 Az AX 6 E típusú vegyületekben és más vegyületekben, amelyekben a központi atom nagy koordinációs számmal rendelkezik, a meg nem osztott elektronpár sztereokémiailag inert, és szerkezete megfelel az E elektronpár figyelembevétele nélkül kapott konfigurációnak. Így az SbCl anionok 6 3- , TeCl 6 2- oktaéderes szerkezetűek, bár a xenon-hexafluorid XeF 6 -hoz hasonlóan hét elektronpárt tartalmaznak a vegyértékhéjban. A XeF 6 azonban, az EPVO elmélet szerint, szabálytalan oktaéder szerkezetű (3. táblázat), miközben ezekben az anionokban minden kötés egyenértékű. Egy másik példa a Сs 2 [ XeF 8 ] 2- Ennek a sónak az anionja, amelyben a központi atomot kilenc elektronpár veszi körül, az elmélet várakozásaival ellentétben négyzetes antiprizma szerkezetű. A megfigyelt eltérések oka, hogy az egyik vegyértékelektronpár, nevezetesen ns 2 erősen lokalizált, és tulajdonságaiban élesen eltér a többi elektronpár jellemzőitől.

4 Az ionos típushoz közeli, erősen poláris kötésekkel rendelkező vegyületeknél jelentős eltérések figyelhetők meg az EPTR elmélet előrejelzéseivel. Így az AX 2 E 2 típusba tartozó Li 2 O molekulának inkább lineáris, mint szögletes alakja van. Ez utóbbi elektrosztatikus megfontolásból érthető, ha Li 2 O-t Li + 0 2- Li + ionos szerkezet formájában ábrázoljuk .

5 Az X szubsztituensek jellemzőit a HEPA elmélete valójában nem veszi figyelembe. Az ionos vegyületekre vonatkozó helytelen előrejelzések mellett ez pontatlan előrejelzésekhez vezet azon vegyületek esetében, amelyekben X egy π - konjugált rendszer. Így a C (CN) 3 - , C (NO 2 ) 3 - típusú AX 3 E anionok nem a várt piramis alakúak, hanem lapos alakúak, mivel ez utóbbi biztosítja a legjobb feltételeket a beépítéshez. magányos elektronpár közös π -rendszerben. A megállapított hiányosságok ellenére az EPTR elmélet koncepciói rendkívül hasznosak, és megfelelően alkalmazva kellően megbízhatóak a nem átmeneti elemek által alkotott molekulák és ionok szerkezeti jellemzőinek magyarázatára és előrejelzésére a legkülönbözőbb vegyértékállapotokban. Az EPVO elmélet példaként szolgálhat egy egyszerű és hatékony elméleti koncepcióra, amely lehetővé teszi a molekulaszerkezet főbb részleteinek előrejelzését fáradságos számítások elvégzése nélkül.

Az elektronpárok elektronfelhőinek méretei

Az elektronpárok taszításának elméletében nagy jelentősége van az elektronpárok térfogatára vonatkozó információknak. Az elektronpárok térfogatának hozzávetőleges becslését a kemény gömbök modellje segítségével végezzük [1] . E modell szerint a kovalens kötés d hossza egyenlő két atommag sugarának és a kötő elektronpár átmérőjének összegével:

d = r A mag + r B mag + 2r e ,

ahol r e a kötő elektronpár sugara (rizs)

Egy homonukleáris kétatomos molekula esetében az atom kovalens sugara rcov = ½ d, tehát a következő összefüggés érvényes [1] :

r kov = r csontváz + r e vagy r e = r kov - r csontváz

Ebből az arányból szokás kiszámítani a legtöbb elem elektronpárjainak sugarát a kovalens sugarak és az ionos sugarak értékeinek felhasználásával , amelyek megfelelnek az atommagok méretének. [egy]

Javasolt olvasmány

Gillespie R. Molekulák geometriája / Per. angolról. E. Z. Zasorina és V. S. Mastryukov, szerk. Yu. A. Pentina. — M .: Mir, 1975. — 278 p.
Minkin V.I., Simkin B.Ya., Minyaev R.M. - Rostov-on-Don: Phoenix, 1997. - S. 397-406. — ISBN 5-222-00106-7 .
Modern szervetlen kémia WL Jolly ISBN 0-07-032760-2
VGS doboz. Journal of Molecular Modeling, 1997, 3, 124-141.
https://www.jstor.org/pss/97507 NVSidgwick és HMPowell, Proc.Roy.Soc.A 176, 153-180 (1940) Bakerian Lecture. Sztereokémiai típusok és vegyértékcsoportok
R. J. Gillespie és R. S. Nyholm, Quart. Rev. 11, 339 (1957)
R. J. Gillespie, J. Chem. Educ. 47, 18 (1970)
Baran, E (2000). "Az ötszögletű piramis XeOF5− és IOF52− anionok rezgéseinek átlagos amplitúdói". Journal of Fluorine Chemistry 101: 61. doi: 10.1016/S0022-1139(99)00194-3. szerkeszteni
A molekuláris geometria modelljei, Gillespie RJ, Robinson EA Chem. szoc. Rev., 2005, 34, 396-407, doi: 10.1039/b405359c
Landis, C.K.; Cleveland, T.; Firman, TK Az egyszerű fémhidridek formáinak megértése. J. Am. Chem. szoc. 1995, 117, 1859-1860.
Landis, C.K.; Cleveland, T.; Firman, T.K. A W(CH3)6 szerkezete. Science 1996, 272, 182-183.
Greenwood, Norman N.; Earnshaw, A. (1997), Chemistry of the Elements (2. kiadás), Oxford: Butterworth-Heinemann, ISBN 0-7506-3365-4
Ca, Sr és Ba difluoridjainak és dihidridjeinek magtorzulásai és geometriája Bytheway I, Gillespie RJ, Tang TH, Bader RF Inorganic Chemistry, 34.9, 2407-2414, 1995 doi:10.1021/ic00113a023
A LiOLi molekula kötéshosszának spektroszkópiai meghatározása: Erős ionos kötés, D. Bellert, WH Breckenridge, J. Chem. Phys. 114, 2871 (2001); doi:10,1063/1,1349424
Wells A. F. (1984) Structural Inorganic Chemistry, 5. kiadás, Oxford Science Publications ISBN 0-19-855370-6
Catherine E. Housecroft, Alan G. Sharpe (2005), Inorganic Chemistry, Pearson Education, ISBN 0-13-039913-2

Jegyzetek

↑ 1 2 3 Gillespie R. Molekulák geometriája / per. angolról. E.Z. Zasorina és V.S. Masztryukov, szerk. Yu.A. Pentina. - M . : "Mir", 1975. - S. 47-49. — 278 p.

Lásd még

Modell