Oxidációs állapot

Az oxidációs fok ( oxidációs szám [1] ) egy segédfeltételes érték az oxidációs , redukciós és redox reakciók folyamatainak rögzítéséhez . Egy molekula egyes atomjának oxidációs állapotát jelzi, és csak kényelmes módszer az elektrontranszfer számvitelére : ez nem a molekulában lévő atom valódi töltése (lásd #Egyezmény ).

Az elemek oxidációs fokára vonatkozó elképzelések képezik az alapot és használják fel a vegyi anyagok osztályozásában, tulajdonságaik leírásában, a vegyületek képleteinek és nemzetközi elnevezéseinek elkészítésében ( nómenklatúra ). De különösen széles körben használják a redox reakciók tanulmányozásában.

A szervetlen kémiában gyakran használják az oxidációs állapot fogalmát a vegyérték fogalma helyett .

Definíció

Egy atom oxidációs állapota megegyezik az atomnak tulajdonított elektromos töltés számértékével , feltételezve, hogy a kötő elektronpárok teljesen elektronegatívabb atomok felé torzulnak (azaz feltételezzük, hogy a vegyület csak ionokból áll ). Azonos atomok közötti kovalens kötés esetén az elektronok egyenlő arányban oszlanak meg az atomok között.

Az oxidációs állapot az elektronok számának felel meg, amelyeket egy pozitív ionhoz kell hozzáadni, hogy semleges atommá redukáljuk, vagy el kell venni egy negatív iontól , hogy semleges atommá oxidálódjon:

{\mathsf {Al^{3+}+3e^{-}\rightarrow Al}}

{\displaystyle {\mathsf {S^{2-}\rightarrow S+2e^{-))))

Leírás

A tudományos irodalomban a Stock módszert [2] használják egy elem oxidációs állapotának jelzésére . Az oxidációs állapotot az elem neve vagy szimbóluma után római számmal zárójelben tüntetjük fel , és nincs szóköz a nyitó zárójel előtt: vas (III), Ni (II).

Az oxidációs állapotot arab számokkal is jelezhetjük az elemszimbólum felett: . Ellentétben az ion töltésének jelzésével, az oxidáció mértékének megadásakor először a jel kerül , majd a számérték, és nem fordítva [3] (ebben az esetben az atom/ion töltése kb. a képletekben mindig feltüntetve, a ... szövegben pedig az oxidációs állapot +2, +3, innen a zavar; a képletekben az oxidációs állapot az elem fölé van írva (első helyen az előtte lévő jel van), az ionok töltése (komplex ionokban nem minden elemre!) Felső indexben - jobbra fentről az ion után (a szám mögötti jel): — oxidációs állapotok, — töltések. $\mathrm {{\stackrel {+1}{Na}}{\stackrel {-1}{Cl)),{\stackrel {+2}{Mg}}{\stackrel {-1}{Cl} }_{2},{\stackrel {-3}{N}}{\stackrel {+1}{H}}_{3},{\stackrel {+2}{C}}{\stackrel {-2 }{O)),{\stackrel {+4}{C}}{\stackrel {-2}{O}}_{2},{\stackrel {+1}{Cl)){\stackrel {-1 }{F)),{\stackrel {+1}{H}}{\stackrel {+5}{N}}{\stackrel {-2}{O}}_{3},{\stackrel {-4 }{C}}{\stackrel {+1}{H}}_{4},{\stackrel {+1}{K}}{\stackrel {+7}{Mn}}{\stackrel {-2} {O}}_{4}.}$ $({\stackrel {-3}{{\mbox{N)))){\stackrel {+1}{{\mbox{H))))_{{4)))_{2}{\stackrel { +6}{{\mbox{S}}}}{\stackrel {-2}{{\mbox{O}}}}_{{4}}$ ${({\mbox{NH}}}_{4}^{{1+}})_{2}{{\mbox{SO}}}_{4}^{{2-}}$

Az oxidációs állapotnak (a vegyértékkel ellentétben) lehet nulla, negatív és pozitív értéke, amelyeket általában az elemszimbólum fölött helyeznek el a tetején: $\mathrm {{\stackrel {0}{Kr)),{\stackrel {+1}{\mbox{Na))}_{2}{\stackrel {-2}{\mbox{O)) }.}$

Az oxidációs fok kiszámításának szabályai:

Bármely elem atomjának oxidációs állapota szabad (nem kötött) állapotban ( egy egyszerű anyag ) nulla , így például a molekulák atomjainak oxidációs állapota nulla: $\mathrm {{\stackrel {0}{O}}_{3},{\stackrel {0}{O}}_{2},{\stackrel {0}{H}}_{2} ,{\stackrel {0}{N}}_{2},{\stackrel {0}{S}}_{8},{\stackrel {0}{P}}_{4},{\stackrel { 0}{Br))_{2},{\stackrel {0}{Cl))_{2},{\stackrel {0}{C)),{\stackrel {0}{Fe)),{\ stackrel {0}{Na}}.}$
Bármely egyszerű egyatomos ion oxidációs állapota megfelel a töltésének , például: Na + \u003d +1, Ca 2+ \u003d +2, Cl - \u003d -1.
A hidrogén oxidációs állapota bármely nemionos vegyületben +1. Ez a szabály a hidrogénvegyületek túlnyomó többségére vonatkozik , mint például a H 2 O, NH 3 vagy CH 4 . (Az elektronegativitás definíciója bizonyos anyagoknál kivételt ad:) . Az ionos fém-hidridek, például a NaH esetében a hidrogén oxidációs foka –1. $\mathrm {{\stackrel {+4}{Si}}{\stackrel {-1}{H}}_{4},{\stackrel {+3}{As}}{\stackrel {-1 }{H}}_{3}}$
Az oxigén oxidációs állapota -2 minden olyan vegyületben, ahol az oxigén nem képez egyszerű kovalens O-O kötést, vagyis a vegyületek túlnyomó többségében - oxidok . Tehát az oxigén oxidációs állapota -2 H 2 O, H 2 SO 4 , NO, CO 2 és CH 3 OH esetén; de a hidrogén-peroxidban, a H 2 O 2 -ben (HO-OH), ez -1 (a szabály alól, hogy az oxigén oxidációs állapota -2, egyéb kivételek, valamint a szabad gyökök például ). $\mathrm {{\stackrel {+2}{O}}{\stackrel {-1}{F}}_{2},{\stackrel {+1}{O}}_{2}{\ stackrel {-1}{F}}_{2}}$ $\mathrm {\bullet {\stackrel {-1}{O}}{\stackrel {+1}{H}}}$
A hidrogént és oxigént nem tartalmazó nemfémek vegyületeiben a nagyobb elektronegativitással rendelkező nemfémeket negatív töltésűnek tekintjük. Egy ilyen nemfém oxidációs állapotáról feltételezzük, hogy megegyezik a leggyakoribb negatív ionjának töltésével. Például a CCl 4 -ben a klór oxidációs foka -1, a széné +4. CH 4 -ben a hidrogén oxidációs állapota +1, a széné -4. Az SF 6 -ban a fluor oxidációs foka −1, a kéné +6, de a CS 2 -ben a kén oxidációs foka −2, a széné pedig +4.
A semleges vegyület képletében az összes atom oxidációs állapotának algebrai összege mindig nulla:

${\stackrel {+1}{{\mbox{H))))_{{2}}{\stackrel {+6}{{\mbox{S)))){\stackrel {-2}{{\ mbox{O}}}}_{{4}},$ $(+1\cdot 2)+(+6\cdot 1)+(-2\cdot 4)=+2+6-8=0$

A komplex ionban (kationban vagy anionban) lévő összes atom oxidációs állapotának algebrai összegének meg kell egyeznie a teljes töltéssel (lásd még a fenti 2. pontot). Tehát az NH 4 + ionban az N oxidációs állapotának -3-nak kell lennie, és ezért -3 + 4 = +1. Mivel az SO 4 2− ionban a négy oxigénatom oxidációs állapotának összege −8, a kén oxidációs állapotának +6-nak kell lennie ahhoz, hogy az ion teljes töltése −2 legyen.
A kémiai reakciókban az összes atom oxidációs állapotának algebrai összegének megmaradásának szabályát kell teljesíteni . Ez a szabály teszi olyan fontossá az oxidációs állapot fogalmát a modern kémiában. Ha egy kémiai reakció során az atom oxidációs állapota megemelkedik, akkor azt mondjuk, hogy oxidálódik , ha az atom oxidációs állapota csökken, akkor azt mondjuk, hogy csökken . Egy kémiai reakció teljes egyenletében az oxidáló és redukáló folyamatoknak pontosan ki kell zárniuk egymást .
Egy elem maximális pozitív oxidációs állapota számszerűen általában megegyezik a periódusos rendszerben ( a táblázat klasszikus rövid változata ) szereplő csoportszámmal . Egy elem maximális negatív oxidációs állapota egyenlő a maximális pozitív oxidációs állapottal mínusz nyolc (például a kalkogén S esetében a pozitív oxidációs állapot +6, a maximális negatív 6 - 8 = -2). Ez alól kivételt képez a fluor , oxigén , nemesgázok (kivéve a xenon ), valamint a vas , kobalt , ródium és a nikkel alcsoport elemei : legmagasabb oxidációs állapotukat olyan számmal fejezzük ki, amelynek értéke alacsonyabb, mint annak a csoportnak az értéke, amelyhez tartoznak. tartozik. Az irídium a legmagasabb oxidációs állapotú +9 [4] . Ezzel szemben a réz alcsoport elemei esetében a legmagasabb oxidációs állapot nagyobb, mint egy, bár ezek az I. csoportba tartoznak. Lantanidok esetén az oxidációs fok nem haladja meg a +4 értéket (speciális körülmények között a prazeodímiumnál a +5 oxidációs fokot rögzítették [5] ); Az aktinidák oxidációs állapota +7-ig fix . A nyolcas számmal való egyenlőség szabálya az elem (R) oxidációs állapotának abszolút értékeinek összege oxigénre (RO) és hidrogénre (HR; azaz pozitív és negatív oxidációs állapot) csak a PSCE táblázat IV-V-VI-VII. p- elemeinél figyelhető meg .
A vegyületekben lévő fémelemek általában pozitív oxidációs állapotúak. Vannak azonban olyan vegyületek, ahol a fémek oxidációs foka nulla (semleges karbonilok és néhány más komplex), és negatív ( alúgok , auridok , anionos karbonilok , Zintl-fázisok ) [6] [7] .

Az oxidációs fok fogalma teljesen alkalmazható nem sztöchiometrikus vegyületekre (KS 8 , Mo 5 Si 3 , Nb 3 B 4 stb.).

egyezmény

Emlékeztetni kell arra, hogy az oxidáció mértéke egy tisztán feltételes érték, amelynek nincs fizikai jelentése, de jellemzi az interatomikus kölcsönhatás kémiai kötésének kialakulását egy molekulában.

Az oxidációs állapot bizonyos esetekben nem esik egybe a vegyértékkel . Például a szerves vegyületekben a szén mindig négy vegyértékű, és a szénatom oxidációs foka a metán CH 4 , metilalkohol CH 3 OH, formaldehid HCOH, hangyasav HCOOH és szén-dioxid CO 2 vegyületeiben -4, -2, 0, + 2 és +4.

Az oxidációs állapot gyakran nem egyezik meg a kötések kialakításában részt vevő elektronok tényleges számával . Ezek általában különböző elektronhiányos kémiai kötésekkel és elektronsűrűség -delokalizációval rendelkező molekulák . Például egy salétromsavmolekulában a központi nitrogénatom oxidációs állapota +5, míg a kovalencia 4, a koordinációs szám pedig 3. Az ózonmolekulában , amelynek szerkezete hasonló a SO 2 -hoz, oxigénatomok nulla oxidációs állapot jellemzi (bár gyakran mondják, hogy a központi oxigénatom oxidációs állapota +4).

Az oxidáció mértéke a legtöbb esetben szintén nem tükrözi az atomok elektromos polarizációjának (az atomok valódi töltésének kísérletileg meghatározott) természetét és mértékét. Tehát mind a HCl-ben, mind a NaCl-ben a klór oxidációs állapotát -1-nek feltételezzük, miközben valójában atomjának polarizációja (relatív effektív töltése δ - ) ezekben a vegyületekben eltérő: δ Cl (HCl) = -0,17 töltés egység, δ Cl (NaCl) = -0,9 töltésegység (abszolút elektrontöltés ); hidrogén és nátrium - +0,17 és +0,90 [8] . A cink-szulfid ZnS
kristályaiban pedig a cink- és a kénatomok töltése +0,86, illetve -0,86, a +2 és -2 oxidációs állapot helyett [9] .

Az ammónium -klorid példáját használva célszerű megérinteni a modern kémiában létező különféle fogalmak metszéspontját. Tehát az NH 4 Cl-ben a nitrogénatom oxidációs állapota -3, kovalencia IV, elektrovalencia (Lewis formális töltés) +1 { az ammónium kation töltése is 1+}, és teljes vegyértéke (szerkezeti; teljes koordináció szám ) 5, és [10]-0,45 effektív töltésére .

Problémák

Az oxidációs állapot fogalmának alkalmazása a következő vegyületosztályok esetében jelent problémát [11] :

Hasonló elektronegativitású atomok között kovalens kötést tartalmazó vegyületek , például: PH 3 , Cl 3 N. Ebben az esetben a különböző elektronegativitási skálák alkalmazása eltérő eredményeket ad. 2014-ben az IUPAC az Allen elektronegativitási skála használatát javasolta, mivel más skálák az atom vegyértékállapotának (ami bonyolítja a feltételes érték meghatározását) vagy az oxidációs állapotának (ami ördögi kört hoz létre) fogalmát [12] .
Delokalizált kovalens kötéseket tartalmazó, rezonanciaszerkezetek közötti intermedier vegyületek, ahol az atomok oxidációs állapota eltérő. Például az N 2 O molekulában a szélső nitrogénatom oxidációs állapota -1 és 0 között van, a középső - +2 és +3 közötti. Abban az esetben, ha a szerkezetben egy elem atomjai egyenlőek, akkor hozzájuk rendelik az oxidációs fok lehetséges értékeinek átlagát, amely lehet töredékes. Például: . A redoxreakciók egyenleteiben az oxidációs állapot átlagos (beleértve a töredékes) értékeit gyakran használják még akkor is, ha az atomok nem egyenlőek, például (szigorú meghatározás szerint ). $\mathrm {{\stackrel {-1/2}{{{O}_{2}}^{-}}},{\stackrel {-6/5}{C}}_{5}{ \stackrel {+1}{{{H}_{5}}^{-}}}}$ $\mathrm {{\stackrel {+8/3}{\mbox{Fe}}}_{3}{\stackrel {-2}{\mbox{O}}}_{4}}$ $\mathrm {{\stackrel {+2}{\mbox{Fe}}}{\stackrel {+3}{\mbox{Fe}}}_{2}{\stackrel {-2}{\mbox {O}}}_{4}}$
Teljesen delokalizált elektronokat tartalmazó vegyületek ( fémes kötés ). Például a lantán-dikarbid LaC 2 La 3+ , C 2 2− ionokból és delokalizált elektronokból áll. A C 2 2− ionok jelenléte a vegyületben lehetővé teszi, hogy a lantán oxidációs állapotát +2-nek tekintsük; másrészt a CaC2-hez képest hosszabb C≡C kötés , ami a delokalizált elektronok antikötési pályákkal való kölcsönhatásával magyarázható, lehetővé teszi, hogy a szén oxidációs állapotát -3/2-nek tekintsük. A harmadik lehetőség az, hogy az ilyen vegyületeket elektrodoknak tekintjük , vagyis nem rendelünk delokalizált elektronokat egyik atomhoz sem. Abban az esetben, ha a vegyületben az összes elem fém (lásd Intermetallidok ), oxidációs állapotukat általában nullának tekintjük.

Példa egy redox reakció egyenletére

{\mathsf {{\stackrel {+8/3}{Fe}}_{{3}}{\stackrel {}{O}}_{{4}}+{\stackrel {0}{H}}_ {{2}}\rightarrow {\stackrel {0}{Fe}}+{\stackrel {+1}{H}}_{{2}}{\stackrel {}{O}}}}

Elektronikus egyenleteket állítunk össze:

{\begin{array}{rl|l}{\mathsf {H_{2}-2e^{{-}}}}&={\mathsf {2H^{{+}}}}&{\mathsf {4 }}\\{\mathsf {\aláhúzás {3Fe^{{(+8/3)}}}+8e^{{-}}}&={\mathsf {3Fe}}&{\mathsf {1} }\end{tömb}}

A talált együtthatókat a folyamatdiagramba helyezzük, a nyilat egyenlőségjelre cserélve:

{\mathsf {Fe_{3}O_{4}+4H_{2}=3Fe+4H_{2}O))

(vagyis az elektronikus reakciókban (elektronegyensúly módszer) a frakcionált oxidációs állapotú vasat csak 3-as együtthatóval rögzítik).
Valójában nincs az oldatban Fe 2+ , Fe 3+ ion (és még inkább Fe +8/3 ), valamint Cr 6+ , Mn 7+ , S 6+ , viszont CrO 4 2 van. − ionok , MnO 4 − , SO 4 2− , valamint enyhén disszociált "elektrolitok" Fe 3 O 4 (FeO•Fe 2 O 3 ). Éppen ezért előnyben kell részesíteni a félreakciók (ion-elektronikus módszerek) módszerét , és ezt alkalmazni kell a vizes oldatokban végbemenő összes redoxreakció egyenletének összeállításakor. Vagyis használhatjuk a standard elektródpotenciál kész reakcióját :
Fe 3 O 4 + 8H + + 8e - = 3Fe + 4H 2 O, E ° = -0,085 V.

Lásd még

Jegyzetek

↑ Oxidációs szám // Nagy Szovjet Enciklopédia : [30 kötetben] / ch. szerk. A. M. Prohorov . - 3. kiadás - M . : Szovjet Enciklopédia, 1969-1978.
↑ Egy vegyész kézikönyve. Szerk. B. P. Nikolsky, L: Kémia, 1971. S. 13.
↑ Ezt a fiktív töltést a kovalens kötésekkel rendelkező molekulákban pontosabban az elem oxidációs állapotának , máskülönben oxidációs számának nevezzük . A pozitív vagy negatív töltéstől való megkülönböztetés érdekében (például , ) , az oxidációs állapot (oxidációs szám) előjelei megfordulnak (például ). A következő képek is megfelelőek ehhez a képlethez: H→F és H δ+ —F δ− . Agafoshin N.P. A periódusos törvény és a kémia periodikus rendszere. D. I. Mengyelejev elemei. - 2. kiadás - M .: Oktatás, 1982. - p. 56 ${{\mbox{Ca}}}^{{2+}}{{\mbox{O}}}^{{2-}}$ ${{\mbox{Na}}}^{{1+}}{{\mbox{Cl}}}^{{1-}}$ ${\stackrel {+1}{{\mbox{H)))){\stackrel {-1}({\mbox{F))))$
↑ Guanjun Wang, Mingfei Zhou, James T. Goettel, Gary J. Schrobilgen, Jing Su, Jun Li, Tobias Schlöder, Sebastian Riedel. IX formális oxidációs állapotú irídiumtartalmú vegyület azonosítása (angol) // Természet. - 2014. - Kt. 514.-P. 575-577. - doi : 10.1038/nature13795 .
↑ Qingnan Zhang, Shu-Xian Hu, Hui Qu, Jing Su, Guanjun Wang, Jun-Bo Lu, Mohua Chen, Mingfei Zhou, Jun Li. Pentalent Lanthanide Compounds: Formation and Characterization of Praseodymium(V) Oxides (angol) // Angewandte Chemie International Edition. - 2016. - Kt. 55. - P. 6896-6900. — ISSN 1521-3773 . - doi : 10.1002/anie.201602196 .
↑ John E. Ellis. Kalandok fémeket tartalmazó anyagokkal negatív oxidációs állapotban // Szervetlen kémia. - 2006. - Vol. 45. - P. 3167-3186. doi : 10.1021 / ic052110i .
↑ Metalle in negatiivin Oxidationszuständen (német) . Letöltve: 2015. március 14. Az eredetiből archiválva : 2015. március 29.
↑ Az oxidációs állapotot nem szabad összetéveszteni az atom valódi effektív töltésével , amelyet szinte mindig törtszámként fejeznek ki.
Az egyértelműség kedvéért vegyünk figyelembe számos klórvegyületet: A HCl-ben a klór negatívan egyértékű. Egy Cl 2 molekulában például egyik atom sem húz elektronokat jobban, mint a másik, ezért a töltés [valamint az oxidációs állapot ] nulla. A Cl 2 O-ban a klór ismét egyértékű, de már pozitív. A Cl 2 O 7 -ben a klór pozitívan heptavalens: Az egyes atomok így meghatározott elektrokémiai vegyértékei (oxidációs állapotai) nem feltétlenül esnek egybe a szokásos (szerkezeti) vegyértékükkel. Például a Cl 2 (Cl-Cl) molekulában minden klóratom elektrokémiailag nulla vegyértékű (pontosabban oxidációs állapot = 0), szerkezetileg azonban egyértékű ( vegyérték = I). Nekrasov B.V. Az általános kémia alapjai. - 3. kiadás, Rev. és további - M .: Chemistry, 1973. - T. I. - 285-295.o., lásd még Hatásos töltés .
$\mathrm {{H}{\stackrel {}{Cl}},{\stackrel {}{Cl}}_{2},{\stackrel {}{Cl}}_{2}{O}, {\stackrel {}{Cl}}_{2}{O}_{7}}$

$\mathrm {{H}{\stackrel {-1}{Cl)),{\stackrel {0}{Cl))_{2},{\stackrel {+1}{Cl))_{2 }{O},{\stackrel {+7}{Cl}}_{2}{O}_{7}}$
↑ Ugay Ya. A. A vegyérték, a kémiai kötés és az oxidációs állapot a kémia legfontosabb fogalmai. Archív másolat 2014. április 13-án a Wayback Machine -nél // Soros Educational Journal . - 1997. - 3. sz. - S. 53-57
↑ Nekrasov B.V. Az általános kémia alapjai. - 3. kiadás, Rev. és további - M .: Kémia, 1973. - T. I. - 395. o
↑ Pavel Karen, Patrick McArdle, Josef Takats. Az oxidációs állapot átfogó meghatározása felé (IUPAC Technical Report ) // Pure and Applied Chemistry. - 2014. - Kt. 86, sz. 6 . - P. 1017-1081. — ISSN 1365-3075 . - doi : 10.1515/pac-2013-0505 .
↑ P. Karen, P. McArdle, J. Takats. Az oxidációs állapot átfogó meghatározása (angol) // Pure Appl. Chem.. - 2015. - december 16. Archiválva az eredetiből 2017. február 2-án.