Normális ingadozások

Az oldal jelenlegi verzióját még nem ellenőrizték tapasztalt közreműködők, és jelentősen eltérhet a 2020. december 23-án felülvizsgált verziótól ; az ellenőrzések 3 szerkesztést igényelnek .

Normál oszcillációk , természetes rezgések vagy módusok – az oszcillációs rendszerre jellemző harmonikus rezgéstípusok összessége . Egy fizikai rendszer minden normál rezgését, például a molekulákban lévő atomok rezgését, saját frekvenciája jellemzi . Ezt a frekvenciát normálfrekvenciának vagy sajátfrekvenciának [ 1] nevezzük (a lineáris algebra analógiájára: sajátérték és sajátvektor). A normál rezgések frekvenciáinak halmaza alkotja a rezgési spektrumot . Egy fizikai rendszer tetszőleges oszcillációja különböző normál rezgések szuperpozíciójaként ábrázolható . Egy fizikai rendszer kényszerrezgései olyan frekvenciákon tapasztalnak rezonanciát , amelyek egybeesnek a rendszer normál rezgéseinek frekvenciájával.

Normál rezgések molekulákban

Általános elmélet

A molekulákban lévő atomok kölcsönhatásának potenciális energiája általánosított koordinátáik bizonyos függvénye . Ezt a függvényt elméletileg a kvantummechanika módszerei az adiabatikus közelítésben számítják ki, vagy bizonyos modell empirikus potenciálok adják meg . Az atomok egyensúlyi helyzetét a molekulákban ennek a függvénynek a minimális feltétele adja meg: $U({\mathbf {r}}_{1},\ldots ,{\mathbf {r}}_{i},\ldots ,{\mathbf {r}}_{N})$ ${\mathbf {r}}_{{i0}}$

{\frac {\partial U}{\partial {\mathbf {r}}_{i}}}=0.

Ha a molekula konfigurációját kivonjuk az egyensúlyi helyzetből úgy, hogy minden atom egy bizonyos mértékben elmozdul , akkor a molekulában olyan erők lépnek fel, amelyek hajlamosak az atomokat a minimális potenciális energiának megfelelő egyensúlyi helyzetbe visszaállítani, és a potenciális energia megszűnik. növekedni és egyenlővé válni: $\delta {\mathbf {r}}_{i}$

U({\mathbf {r}}_{1},\ldots ,{\mathbf {r}}_{i},\ldots ,{\mathbf {r}}_{N})=U_{0}+ {\frac {1}{2}}\sum _{{i,j=1}}^{N}\sum _{{\alpha ,\beta =1}}^{3}a_{{ij}} ^{{\alpha \beta }}\delta r_{i}^({\alpha }}\delta r_{j}^{{\beta }}+o(\left\|{\mathbf {r}}\ jobbra\|^{2}),

hol és vannak az atomok indexei,

én

j

\alpha

és a koordinátatengelyek indexei,

\beta

U_{0}

az egyensúlyi helyzetben lévő molekula potenciális energiája,

az együtthatókat pedig a potenciális energia kiterjesztésével határozzuk meg egy Taylor sorozatban az egyensúlyi helyzet közelében. ${\displaystyle a_{ij}^{\alpha \beta ))$

Az első deriváltoknak megfelelő sorozatbővítés együtthatói nullával egyenlőek, mivel az egyensúlyi helyzetben van egy minimális potenciális energia, vagyis a potenciálkút „alja”, és ezért az első derivált a koordinátákhoz képest. eltűnik.

a_{ij}^{\alpha \beta }={\frac {\partial ^{2}U}{\partial r_{i}^{\alpha }\partial r_{j}^{\beta } )){\bigg |}_{\mathbf {r} _{i}=\mathbf {r} _{i0))+{\frac {\partial ^{2}U}{\partial r_{i}^ {\alpha }\partial r_{i}^{\beta ))}{\bigg |}_{\mathbf {r} _{j}=\mathbf {r} _{j0)).

Az egyensúlyi helyzetből kiszorított atomok mozgásegyenletei a következő alakúak:

m_{i}{\frac {d^{2}}{dt^{2}}}\delta r_{i}^{\alpha }=-\sum _{{j=1}}^{N}\ összeg _{{\beta =1}}^{3}a_{{ij}}^{{\alpha \beta }}\delta r_{j}^{{\beta }}

, hol van az i- edik atom tömege.

m_{i}

Ha az alakban keresünk megoldásokat a differenciálegyenlet-rendszerre

\delta r_{i}^{\alpha }=b_{i}^{\alpha }e^{i\omega t}.

akkor egy lineáris egyenletrendszert kapunk:

m_{i}\omega ^{2}b_{i}^{\alpha }-\sum _{{j=1}}^{N}\sum _{{\beta =1}}^{3}a_ {{ij}}^{{\alpha \beta }}b_{j}^{{\beta }}=0.\qquad ({\text{A}})

Az ilyen egyenletek teljes száma ( lineáris molekulák esetén), ahol az atomok száma. $3N-6$ $3N-5$ $N$

3 másik egyenlet írja le a molekula tömegközéppontjának mozgását, további három (lineáris molekulák esetén kettő) pedig a molekula egészének forgását [2] . Ezeknek a differenciálegyenleteknek a rendszere homogén , ezért csak bizonyos frekvenciák halmazára, úgynevezett természetes frekvenciákra van nem triviális megoldása, amelyek a rendszer determinánsának nullával egyenlő egyenlet megoldásából származnak:

\left|m_{i}\omega ^{2}\delta _{{ij}}\delta _{{\alpha \beta }}-a_{{ij}}^{{\alpha \beta }}\right |=0

, hol van a Kronecker szimbólum .

\delta _{{ij}}

Ez a determináns a -hoz viszonyított harmadfokú egyenlet , amelyet szekuláris vagy világi egyenletnek nevezünk . Gyökerei határozzák meg a molekula természetes rezgési frekvenciájának spektrumát. $3N-6$ $\omega ^{2}$

Az (A) egyenlet sajátvektorai határozzák meg a molekula normál rezgésmódját. ${\mathbf {b}}_{i}$ $3N-6$

A normál módusok egymástól lineárisan függetlenek és kölcsönösen ortogonálisak :

\sum _{{i=1}}^{N}{\mathbf {b}}_{i}^{m}\cdot {\mathbf {b}}_{i}^{n}=0

if , hol és olyan indexek, amelyek különböző sajátvektorokat jelölnek. Ennek a funkciónak köszönhetik a normál üzemmódok a nevüket. $m\neq n$ $m$ $n$

A potenciális energia második deriváltjainak mátrixának a tömegsúlyozott derékszögű koordinátákhoz viszonyított sajátvektorai arányosak az ilyen atomi koordinátáknak az egyensúlyi helyzethez viszonyított kis elmozdulásával. Ezeknek az eltolódásoknak elég kicsiknek kell lenniük ahhoz, hogy a koordinátákban megadott potenciális energia Taylor-kiterjesztésében a megfelelő tagok elhanyagolhatóak legyenek. Ezért a normál rezgések kis rezgések, a rezgések amplitúdójának növekedésével a rezgések anharmonikussága növekszik, azaz ha a rezgéseket Fourier-sorba tágítjuk, magasabb harmonikusok jelennek meg a spektrumban , ami a molekuláris rezgések elméletét teszi lehetővé. nagyon bonyolult.

A normálmódus vektor és a tömeggel súlyozott derékszögű koordináták vektorának szorzata az ún. normál koordináta. A normál koordináták alapja a molekula oszcillációs mozgásának irányait jelenti.

A kémiai reakciók mechanizmusának elméletében egy molekula kémiai átrendeződésének elemi aktusát az egyik normál koordináta mentén történő mozgásként ábrázolják (jelen esetben természetes reakciókoordinátának, angolul belső reakciókoordinátának nevezik). Ebben az esetben a rendszer legyőzi a potenciális energia „púpját”, és az oszcilláló mozgás megszűnik oszcilláló lenni, hanem transzlációsvá válik. Bonyolultabb esetekben a molekulaszerkezet átrendeződésének aktusát nem egy, hanem két vagy több normál koordináta változása írja le; ebben az esetben a rezgésmódok erős kölcsönhatásáról és a reakció nagy görbületéről beszélünk. utat keresztirányban.

Dipólusmomentum

Ha ismertek a normál módusok, amelyeket vektorok adnak meg , ahol az n index a móduszszám, valamint a molekulákban lévő atomok részleges töltései , akkor vektorok képezhetők: ${\mathbf {b}}_{i}^{n}$

\mathbf {d} ^{n}=\sum _{i}q_{i}\mathbf {b} _{i}^{n},

amelyeket normál módusú dipólusmomentumoknak nevezünk .

Külső elektromos térben , például elektromágneses hullám mezőjében, a dipólus energiáját a következő képlet adja meg:

\mathbf {E} \cdot \mathbf {d} .

Ezért azok a normál üzemmódok, amelyek jelentős dipólusmomentummal rendelkeznek, erős kölcsönhatásba lépnek az elektromágneses hullámokkal (általában ezek frekvenciája az infravörös tartományban van ). Azok a normál üzemmódok, amelyeknél a dipólusmomentum elhanyagolható, nem nyelnek el és nem bocsátanak ki infravörös hullámokat.

Például egy szimmetrikus O 2 molekula atomjain azonos elektromos szimmetrikus töltéssel rendelkezik, ezért nulla dipólusmomentum, ezért a légkör oxigénje nem nyeli el az infravörös sugárzást, és nem "üvegházhatású" gáz .

A CO 2 szén-dioxid molekulában az oxigénatomok valamelyest maguk felé húzzák a közös elektronfelhő elektronjait a központi szénatomtól, így mindhárom atomnak kis résztöltése van. Négy ( ) normál módus létezik egy lineáris szén - dioxid molekulában . Az egyik az oxigénatomok szimmetrikus rezgései a molekula tengelye mentén. Ennek az üzemmódnak nincs dipólusmomentuma. Egy másik rezgésmód - az oxigénatomok aszimmetrikus rezgései a molekula tengelye mentén és a hajlító rezgések nem nulla dipólusmomentummal rendelkeznek - a harmadik és negyedik degenerált mód, amelyek a molekula szögrezgéseit írják le egymásra merőleges irányokban. $3N-5$

Lásd még

normál hullámok .
Sajátvektorok és sajátértékek - az operátorok és négyzetmátrixok elméletében .
Sajátállapotú kvantummechanika . _
Rezonátor üzemmódok - az optikában .

Jegyzetek

↑ Rabinovich M. I., Trubetskov D. I. Bevezetés a rezgések és hullámok elméletébe. ; Butikov EI Lineáris oszcillátor természetes rezgései. Tanulmányi útmutató . Letöltve: 2014. március 5. Az eredetiből archiválva : 2012. március 11. (határozatlan)
↑ Kétatomos molekuláknál az egyenletek száma 1, mivel a forgás csak két tengely körül megy végbe. Többatomos lineáris molekuláknál, mint például CO 2 , C 2 H 2 , az egyenletek száma azonos okból $3N-5$

Irodalom

Fedorchenko, A. M. Elméleti mechanika. - Kijev: Felsőiskola, 1975. - 516 p.