Finkelstein reakció

A Finkelstein-reakció  egy módszer alkil-jodidok vagy alkil-fluoridok szintézisére alkil-kloridok vagy alkil-bromidok és alkálifém - jodidok vagy -fluoridok kölcsönhatásával, amelyet Hans Finkelstein 1910-ben javasolt az alkil-jodidok szintézisére [1]. .

A Finkelstein-reakció az S N 2 mechanizmus ( bimolekuláris nukleofil szubsztitúció ) szerint megy végbe, és egy egyensúlyi állapot:

A Finkelstein-reakció klasszikus változatában az alkil-jodidok hozamának növelése érdekében olyan oldószerben hajtják végre, amelyben a nátrium- vagy kálium-jodid jól oldódik, a reakció során keletkező alkálifém-kloridok vagy -bromidok pedig gyengén oldódnak, pl. alkil-halogenidek és nátrium-jodid kölcsönhatása révén vízmentes acetonban :

A Finkelstein-reakció egyensúlyának köszönhetően a halogén izotópcseréje a fém-halogenid és az alkil-halogenid között is lehetséges:

Az alkil-halogenidek reakcióképessége a Finkelstein-reakcióban a halogén természetétől és az alkil-halogenid szerkezetétől is függ: az egyensúly a kevésbé nukleofil halogénnel (klórral) a nukleofilebb halogénnel (brómmal és jóddal) történő helyettesítés irányába tolódik el. . Az alkil-halogenidek reaktivitásának függősége az S N 2 reakcióra jellemző, és csökken a primer - szekunder - tercier alkil-halogenidek, allil- és benzil-halogenidek, valamint az α-halogén-karbonil vegyületek sorában:

A Finkelstein-reakció relatív sebessége (NaI acetonban 60 °C-on) [2] [3]
Én-Cl Bu-Cl i-Pr-Cl t-BuCH2 - Cl CH 2 = CH-CH 2 - Cl PhCH2 - Cl EtOC(O)CH2 - CI MeC(O)CH2 - Cl
179 egy 0,0146 0,00003 64 179 1600 33000

A Finkelstein-reakció modern módosításaiban nemcsak halogéneket, hanem szulfonátokat (általában mezilátokat vagy tozilátokat ) is használnak jódra cserélt kilépőcsoportként, ami lehetővé teszi az alkoholok alkil-jodidokká történő átalakítását nagy hozammal [4] :

Az ilyen átalakulás enyhe körülmények között megy végbe, amelyet az alkoholos hidroxil jód regioszelektív helyettesítésére használnak, miközben megtartják a molekula királis centrumainak konfigurációját [5] :

A Finkelstein-reakció másik módosítása a határfelületi katalízis körülményei között történő megvalósítása . Ennek a módosításnak a fő különbsége a klasszikus módszerhez képest az alkil-fluoridok szintetizálásának lehetősége a fluoridion nempoláris oldószerekben való oldódása miatt, míg a reakció mind a „szerves fázis / vizes fluorid oldat” rendszerben végrehajtható. és a „szerves fázis/szilárd fluorid” rendszerben, az első esetben általában óniumsókat használnak fázistranszfer katalizátorként, a második esetben koronaétereket , a primer alkil-bromidokból és benzil-bromidokból származó fluoridok hozama 70-90%. . Mivel az ilyen körülmények között gyengén szolvatált fluorid anion nemcsak nukleofilként, hanem bázisként is működik, nem aktivált alkil-halogenidek esetén a fluor halogénszubsztitúciós reakciója verseng az eliminációs reakcióval , amely bizonyos esetekben túlsúlyba kerül. (ciklohexil-klorid) [6] .

Jegyzetek

  1. ↑ Finkelstein, Ber. Dtsch. Chem. Ges., 1910, 43, 1528.
  2. ↑ Streitwieser, A.  Szovolítikus elmozdulási reakciók telített  szénatomoknál , Chem. Fordulat. : folyóirat. - 1956. - 1. évf. 56 , sz. 4 . - 571. o . - doi : 10.1021/cr50010a001 .
  3. ↑ Bordwell, FG; Brannen, WT A karbonil és rokon csoportok hatása a halogenidek reakcióképességére S N 2 reakciókban  //  J. Am. Chem. szoc. : folyóirat. - 1964. - 1. évf. 86 , sz. 21 . — 4645. o . - doi : 10.1021/ja01075a025 .
  4. ↑ William F. Bailey, Matthew R. Luderer, Michael J. Mealy és Eric R. Punzalan. 5-Hexenyll-lítium előállítása és ciklizálása: 2-Ciklopentil-acetofenon (etanon, 2-ciklopentil-1-fenil-). Organic Syntheses, Vol. 81, 121. o. (2005). . Letöltve: 2012. március 14. Az eredetiből archiválva : 2007. október 9..
  5. ↑ Maloney, DJ; Hecht, SM A Stereocontrolled Synthesis of δ- trans -Tocotrienoloic Acid  (angol)  // Org. Lett. : folyóirat. - 2005. - 20. évf. 7 , sz. 19 . - P. 4297-4300 . - doi : 10.1021/ol051849t . — PMID 16146411 .
  6. ↑ Demlov E., Demlov Z. Határfelületi katalízis. - M . : Mir, 1987. - S. 109-115