Baudru-Chichibabina reakció

Az oldal jelenlegi verzióját még nem ellenőrizték tapasztalt közreműködők, és jelentősen eltérhet a 2021. január 26-án felülvizsgált verziótól ; az ellenőrzések 3 szerkesztést igényelnek .

A Baudru-Chichibabin reakció egy módszer aldehidek szintézisére Grignard-reagensek ortoformiátokkal való kölcsönhatásával, majd a keletkező acetál hidrolízisével :

A módszert 1904-ben írta le Baudru [1] , aki haloformák és Grignard-reagensek kölcsönhatásával próbált triaril-metánokat szintetizálni, de alacsony hozamok miatt úgy döntött, hogy haloformák [2] helyett trietil -ortoformiátot [2] használ, és ettől függetlenül Chichibabin [3] .

Reakció mechanizmus

Feltételezzük, hogy a reakció első szakaszában az ortoészter kiszorítja a dietil-éter molekulát a szolvatált Grignard-reagensből, koordinációs komplexet képezve, ami után a szerves magnézium-bromid 2 nukleofil támadás lép fel az ortoészter 1 szénatomján , ami az alkoximagnézium-bromid eliminációjával jár együtt és aldehid-acetál 3 képződéséhez vezet .

Az acetált a reakcióelegyből izolálhatjuk, majd aldehiddé 4 hidrolizálhatjuk :

Alkalmazhatóság és opciók

A reakció alkalmazható mind alifás, mind aromás és heterociklusos aldehidek szintézisére a megfelelő Grignard-reagensekből, a hozamok alifás szerves magnéziumvegyületek alkalmazásakor alacsonyabbak, mint aromásoknál, az alifás aldehidek hozama is csökken az alifás lánc hosszának növekedésével. . A dibróm-alkánokból nyert Grignard-reagensek alifás dialdehidek acetáljait képezik:

BrMg(CH 2 ) n MgBr + HC(OEt) 3 (EtO) 2 CH(CH 2 ) n CH(EtO) 2 + 2EtOMgBr n = 4, 5, 6

Az eltávolított funkciós csoporttal rendelkező alifás Grignard-reagensek is belépnek a reakcióba:

X(CH 2 ) n MgBr + HC(OEt) 3 X(CH 2 ) n CH(EtO) 2 + EtOMgBr X = F, NAlk 2 , COOR, HC≡C

és alkinok magnézium-halogenid származékai (Iocich reagensek):

RC≡C-MgBr + HC(OEt) 3 RC≡C-CH(EtO) 2 + EtOMgBr

A reakció klasszikus változatában a Grignard-reagens éteres oldatához ekvivalens mennyiségű etil-ortoformiátot adnak, majd az étert ledesztillálják, és a reakciót melegítés mellett - alacsony hőmérsékleten, az éter desztillációja nélkül - hajtják végre. , a hozamok alacsonyak. Ezt követően a reakcióelegyből képződött dietil-acetálokat desztillációval izolálhatjuk, vagy vizes sav hozzáadásával hidrolizálhatjuk aldehidekké [2] .

A reakció enyhe körülmények között történő végrehajtásához HCOPh(OEt) 2 fenil-dietil-ortohangyasav használható , amelyet etil-ortohangyasav fenollal történő átészterezésével állítanak elő . A fenolát anion nagyobb savasságának köszönhetően az etoxid anionhoz képest a legjobb távozó csoport a reakciókörülmények között: amikor a fenil-dietil-ortoformiát reagál Grignard-reagensekkel, a fenoxicsoport válik le először, míg az etoxicsoport. csoportokat nem érinti:

RMgBr + HCOPh(OEt) 2 RCH(OEt) 2 + PhOMgBr

Ennek eredményeként a reakció enyhe körülmények között, éterben visszafolyató hűtő alatt forralva, nagy hozammal megy végbe; így a valerián és benzoe-aldehidek hozama 90%, illetve 99%.

A reakciót más karbonsavak ortoésztereinek felhasználásával is végrehajthatjuk, ekkor ketálok képződnek , majd hidrolízisük után ketonok :

RMgBr + R 1 C(OR 2 ) 3 RCR 1 (OR 2 ) 2 + R 2 OMgBr RCR 1 (OR 2 ) 3 + H 2 O RR 1 C=O + 2 R 2 OH

Kapcsolódó reakciók

α,β-telítetlen bromidok és éterben 1:1 mólarányú amalgamált alumínium kölcsönhatásából nyert szerves alumíniumszármazékok ortoészterekkel kölcsönhatásba lépnek, β,γ-telítetlen acetálokat képezve, a reakció alacsony hőmérsékleten megy végbe (szárazjéggel hűtve) [4] . Ebben a reakcióban a hozamok meglehetősen magasak, így a propargil-bromid és trimetil-ortoformiát kölcsönhatása során keletkező 4,4-dimetoxibut-1-in propargil-bromid hozama 77-79% [5] :

HC≡C- CH2Br + Al HC≡C - CH2Al 2/3 Br HC≡C-CH 2 Al 2/3 Br + HC(OCH 3 ) 3 HC≡C-CH 2 CH(OCH 3 ) 2

Difenil-alkil-ortoformiátok alkalmazásakor, mivel a fenolát anion jó kilépőcsoport, lehetséges a képződött acetál reakciója a Grignard-reagens feleslegével, ami éterek képződéséhez vezet:

RMgBr + HC(OAlk)(OPh) 2 RCH(OAlk)(OPh) + PhOMgBr RCH(OAlk)(OPh) + RMgBr R 2 CHOAlk

Hasonlóan viselkedik az α,β-telítetlen bromidokból szintetizált difenil-alkil-ortoformiátokkal és szerves alumíniummal való reakciókban [6] .

Egy másik kapcsolódó reakció az aldehidek szintézise Bouveau szerint Grignard-reagensekből és dialkil-formamidokból, amelyben a dialkil-formamidok az ortoformiátok szintetikus analógjaiként működnek:

Irodalom

Mezheritsky V.V., Olehnovich E.P. és munkatársai: Ortoéterek a szerves szintézisben. Rostov: Rostov University Press, 1976

Jegyzetek

  1. ↑ Bodroux, F. (1904). "Synthese d'aldehydes aromatiques" . Compt. Rend. [ fr. ]. 138 :92 . Archiválva az eredetiből, ekkor: 2021-02-08 . Letöltve: 2021-01-21 . Elavult használt paraméter |deadlink=( súgó )
  2. ↑ 12 Smith , Lee Irvin; Bayliss, Milward (1941-05-01). "A Bodroux-Tschitschibabin és a Bouveault aldehid szintézise" . The Journal of Organic Chemistry . 06 (3): 437-442. DOI : 10.1021/jo01203a009 . ISSN  0022-3263 . Letöltve: 2021-01-21 .
  3. ↑ Tschitschibabin, A.E. (1904). „Eine neue allgemeine Darstellungsmethode der Aldehyde” . Chemische Berichte [ német ] ]. 37 , 186-188. DOI : 10.1002/cber.19040370133 . Archiválva az eredetiből, ekkor: 2021-01-28 . Letöltve: 2021-01-21 . Elavult használt paraméter |deadlink=( súgó )
  4. ↑ Picotin, Gerard; Miginiac, Philippe (1986). „Trialkil-ortoformiátok reakciója egyes α-telítetlen bromidok alumíniumszármazékaival. β-telítetlen acetálok előállítása” . Chemische Berichte . 119 (5): 1725-1730. DOI : https://doi.org/10.1002/cber.19861190524 Ellenőrizze a paramétert |doi=( angol nyelvű súgó ) . ISSN  1099-0682 . Letöltve: 2021-01-25 .
  5. ↑ Deng, James (2015). „4,4-dimetoxibut-1-in szintézise” . Szerves szintézisek . 92 , 13-25. DOI : 10.15227/orgsyn.092.0013 . ISSN  2333-3553 . Archiválva az eredetiből, ekkor: 2021-01-31 . Letöltve: 2021-01-25 . Elavult használt paraméter |deadlink=( súgó )
  6. ↑ Barbot, F.; Miginiac, Ph. (1981-12). „Action d'organometalliques sur l'ortoformiate de diphenyle et d'ethyl. Preparation d'acetals mixtes de type rch(OC2H5)OC6H5” . Journal of Organometalic Chemistry . 222 (1): 1-15. DOI : 10.1016/S0022-328X(00)89012-9 . ISSN  0022-328X . Archiválva az eredetiből, ekkor: 2018-06-20 . Letöltve: 2021-01-25 . Elavult használt paraméter |deadlink=( help );Ellenőrizze a dátumot itt: |date=( súgó angolul )

Lásd még