Nitrocellulóz
A nitrocellulóz (cellulóz-nitrát, nitrocellulóz) a kémiai vegyületek, cellulóz - nitrát - észterek csoportneve , amelynek általános képlete , ahol x a helyettesítés ( észterezés ) mértéke, n pedig a polimerizáció foka .
![{\displaystyle {\ce {[C6H7O2(OH)_{3-x}(ONO2)_{x}]_{n))))](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/6a0b4733ee88202733d9f7fbb3504ead8b4ba99c)
Általános információk
A nitrocellulóz fehér színű, laza rostos tömeg, megjelenésében a cellulózhoz hasonló . Az egyik legfontosabb jellemző a hidroxilcsoportok nitrocsoportok helyettesítésének mértéke. A gyakorlatban leggyakrabban nem a helyettesítés mértékének közvetlen megjelölését használják, hanem a nitrogéntartalmat tömegszázalékban kifejezve . A nitrogéntartalomtól függően vannak
- kolloxilin , kolloid gyapot vagy kollódium (10,7-12,2% nitrogén) [1] ;
- 2. számú piroxilin ( 12,05-12,4 % nitrogén);
- pirokollódium (12,6% nitrogén) - először D. I. Mengyelejev (1890) szerezte, alkoholban oldhatatlan, alkohol és éter keverékében oldódik [1] ;
- 1. számú piroxilin (13,0-13,5% nitrogén).
I. M. Cheltsov a Brockhaus és Efron enciklopédikus szótárához írt cikkében a következő nitrogén-cellulóz-étereket sorolja fel, amelyek közül az első kettő oldhatatlan, és a piroxilin nagy részét alkotja, a többi pedig oldható a kollódium része [2] :
| Triviális név | Kémiai formula | Nitrogén tartalom | |
|---|---|---|---|
| elméleti | elérhető | ||
| 12-nitrogén rost | 14,14% | 13,4% [3] | |
| 11-nitrogén rost | 13,47% | 13,3% | |
| 10 nitrogén rost | 12,75% | 12,5%–12,7% | |
| 9-nitrogén rost | 11,96% | ||
| 8-nitrogén rost | 11,11% | ||
| … | stb | … | |
| 4-nitrogén rost | 6,76% | ||
Sűrűsége 1,58-1,65 g/cm³. A kolloxilin polimerizációs foka 150-600 ( molekulatömege 37500-150000 amu ) , a piroxiliné 1000-2000 (molekulatömege 250000-500000 amu). Minden típusú nitrocellulóz univerzális oldószere az aceton . Vízben] és nem poláros oldószerekben ( benzol , szén-tetraklorid ) a nitrocellulóz nem oldódik. A nitrocellulóz oldhatósága poláris oldószerekben a nitrogéntartalomtól függ. Savas és lúgos környezetben alacsony a vegyszerállósága.
A száraz nitrocellulóz bomlásának kezdeti hőmérséklete 40-60 ° C, gyors melegítéssel villanás és robbanás következhet be. A száraz nitrocellulóz spontán égése számos ember okozta katasztrófa okozója volt, a 19. századi lőporgyárak felrobbanásaitól kezdve a 2015-ös Tiencsinben történt robbanásokig.
Felfedezési előzmények
A nitrocellulóz az egyik első mesterséges polimer .
- 1832 – Henri Braconnot francia kémikus felfedezte, hogy amikor a keményítőt és a farostokat salétromsavval kezelik , instabil éghető és robbanásveszélyes anyag képződik, amelyet xyloidinnak (Xyloidine) nevezett el.
- 1838 - Egy másik francia kémikus, Théophile-Jules Pelouze hasonló módon kezelte a papírt és a kartont, és hasonló anyagot kapott [2] , amelyet Nitramidine-nek (Nitramidine) nevezett el. A kapott nitrocellulóz alacsony stabilitása nem tette lehetővé annak műszaki célú felhasználását.
- 1846 – Christian Friedrich Schönbein svájci vegyész véletlenül egy praktikusabb módszert fedezett fel a nitrocellulóz előállítására [2] . Miközben a konyhában dolgozott, tömény salétromsavat öntött az asztalra. A sav eltávolításához a vegyész pamutrongyot használt, majd felakasztotta a sütőbe, hogy megszáradjon. Száradás után a szövet robbanással égett. Schönbein dolgozta ki az első elfogadható módszert a nitrocellulóz előállítására - egy rész gyapotszálat tizenöt rész kénsav és salétromsav keverékében dolgozott fel 50:50 arányban. A salétromsav a cellulózzal reagálva vizet képez, és kénsavra volt szükség a hígulás megakadályozására. Néhány perces kezelés után a gyapotot eltávolítottuk a savból, hideg vízzel mostuk, amíg a savak el nem távolodtak, majd szárítottuk. A keletkezett új anyagot azonnal felhasználták a guncotton ( Guncotton ) nevű lőpor előállításához. A nitrocellulóz hatszor több égésterméket adott, mint a fekete por , sokkal kevesebb füstöt és kevésbé melegítette a fegyvert. Előállítása azonban rendkívül veszélyes volt, és számos robbanás kísérte a gyártás során. A további kutatások kimutatták, hogy az alapanyagok tisztasága kulcsszerepet játszik a termelés veszélyében – ha a gyapot nem volt alaposan megtisztítva és szárítva, hirtelen robbanások következtek be.
- 1869 - Angliában Frederick August Abel [2] vezetésével kifejlesztettek egy technológiát a nitrocellulóz speciális eszközökben - hollanderben történő őrlésével és ismételt (legfeljebb 8-szoros) hosszú távú mosással és szárítással, amelyek mindegyike egészen hosszú ideig tartott. 2 napig. A Hollander egy ovális keresztmetszetű fürdő, amelybe keresztirányú kések vannak rögzítve. A kések oldalára hullámos, kör alakú késekkel ellátott tengely halad át. Amikor a tengely forog, a tengelykések áthaladnak a rögzített kések között, és levágják a nitrocellulóz szálat. A kénsav és a salétromsav arányát a keverékben 2:1-re változtattuk. Ezzel a technológiával olyan terméket lehetett kapni, amely a tárolás és a használat során meglehetősen stabil. Tíz évvel a technológia szabadalmaztatása után a piroxilint világszerte elterjedték, először kagylók és tengeri aknák töltésére. Egy másik felhasználási terület, amelyet a kolloxilin szinte azonnal megtalált, a kis sebek lezárására szolgáló ragasztó gyártása volt. Patch hiányában (jelenlegi értelmezésünk szerint) ez a ragasztó gyorsan népszerűvé vált. Valójában egyfajta sűrű nitrolak volt.
A több éven át tartó robbanások sorozata, amely a piroxilint tartalmazó eljárások által elfoglalt vállalkozásoknál és raktárakban követte, közelebbről megvizsgálta a termék stabilizálásának problémáját. Minden nehézség ellenére 1879 óta és a mai napig széles körben alkalmazzák a cellulóz-nitrátokat az energiával telített vegyületek technológiájában és az ipar számos más területén.
Getting
A nitrocellulóz előállításához a legjobb alapanyagok a kézzel szedett pamut hosszú szálú fajtái. A géppel összeszerelt pamut és fapép jelentős mennyiségű szennyeződést tartalmaz, ami megnehezíti az előkészítést és rontja a termék minőségét.
A nitrocellulózt rozsdamentes acél reaktorokban, tisztított, lazított és szárított cellulózon (pamut, len vagy fa) állítják elő kén- és salétromsav keverékkel, amelyet nitráló keveréknek vagy "melange"-nak neveznek, és amely 2:1:2 arányban tartalmaz. mol salétromsav, kénsav és víz. Kénsav helyett tömény foszforsavat vagy foszfor-pentoxidot használhatunk dehidratálószerként . 20–35 °C hőmérsékleten a reakció 1½–½ óra alatt megy végbe [3] .
Az alábbiakban bemutatjuk a trinitrocellulóz laboratóriumi előállításának reakcióját:
Az alkalmazott salétromsav koncentrációja általában meghaladja a 77%-ot, a savak és a cellulóz aránya 30:1 és 100:1 között lehet. A nitrálás után kapott terméket többlépcsős mosásnak vetik alá, enyhén savas és enyhén lúgos oldatokkal kezelik, őrlik a tisztaság és a tárolási stabilitás növelése érdekében. A nitrocellulóz szárítása összetett folyamat, esetenként dehidratálást ( etanollal , alkohol- éter keverékkel) alkalmaznak szárítással együtt. Gyakorlatilag az összes nitrocellulózt, ha egyszer előállították, különféle termékek előállításához használják fel. Szükség esetén nedves állapotban, legalább 20%-os víz- vagy alkoholtartalommal tárolva.
Ipari módszer nitrocellulóz előállítására
Nitrocellulózok főzése 90-95 °C-on áramlásos reaktorban. Ebben az esetben a gyengén stabil vegyületek megsemmisülése és a bomlástermékek kimosása következik be. Ráadásul a forró víz könnyebben behatol a nitrocellulóz szerkezetébe. Ennek az eljárásnak a hátránya a nitrocellulóz kis molekulatömegű (5-20 szerkezeti egység) termékekké történő lebomlása. Ezért ezzel az eljárással nem élnek vissza, különösen, ha jó fizikai és mechanikai tulajdonságokkal rendelkező termékre van szükség (például piroxilinporokhoz vagy távoli csövekhez).
A nitrocellulóz stabilizálásának másik technológiai finomsága a nitrocellulóz szerves oldószerekből történő átkristályosítása szódaoldat jelenlétében. Az előző eljárástól eltérően ez a folyamat alacsony hőmérsékleten (10-25 °C), de nagyon hosszú ideig és erőteljes keverés mellett zajlik. Stabilizálás után a szódaoldatot centrifugálják, a keletkező piroxilin szerves anyagban készült oldatát dehidratálják és tovább használják.
A nitrocellulóz (a késztermékben) eltarthatóságának növelése érdekében kémiai stabilitás-stabilizátorokat vezetnek be, elsősorban centralitokat, difenil -amint , kámfort . Korábban amil-alkoholt , gyantát , naftalin amin származékait stb. is használtak, de ezek alacsony hatékonyságot mutattak. A stabilizátorok fő feladata a bomlás során keletkező salétromsav és nitrogén-oxidok megkötése . Az iparban a kapott nitrocellulózt kooxilin-vizes szuszpenzió (CIA) formájában szállítják, tárolják és használják fel. A kolloxilin tartalma ebben az anyagban 10-15%, a KVV tulajdonságai szerint a búzadara kása és a vastag PVA ragasztó átlagához hasonlít . Leginkább papírpéphez hasonlít, de finom rostokkal.
A savakból történő mosás után a koloxilin-víz szuszpenziót keverőkben - 100-350 m³ térfogatú, keverőkkel felszerelt tartályokban - halmozzák fel, hogy a koloxilin ne ülepedjen, és a tétel minőségét átlagolják. Több órás keverés után mintát veszünk a tulajdonságok, elsősorban a molekulatömeg , a nitrogéntartalom és a savak tisztázására. A stabilitás érdekében végezzen keményítő-jodid tesztet is. A tiszta formában való felhasználáshoz a nitrocellulózt dobszűrőkön választják el a víztől, miközben az anyag nedvességtartalma körülbelül 50%. Ebben a formában a nitrocellulóz különféle tartályokban szállítható. További dehidratálás céljából a nitrocellulózt centrifugában préseljük ki 800-1000 fordulat/perc sebességgel. Így körülbelül 6-8% nedvességtartalmú nitrocellulóz keletkezik. A további dehidratálást speciális centrifugában etil-alkohollal történő mosással végezzük . Ebben az esetben az alkoholt a dob közepébe táplálják, és a centrifugális erők hatására a perifériára mozog. Az alkoholt desztillációval regenerálják .
A ballisztikus vagy gömb alakú lőporok előállításához közvetlenül koloxilin-víz szuszpenziót használnak. A gömb alakú porok előállításához a 10%-os nedvességtartalomra kipréselt nitrocellulóz is használható, külön probléma, hogy a porlakk vizes fázisban történő diszpergálásakor , majd a porszemcsék ezt követő kikeményítése egy bizonyos anyag kapszulázásához vezet. vízmennyiség a porban. Némi nehézséget jelent a cellulóz-nitrátok előállítása során a cellulóz nagy nedvszívó képessége, valamint szerkezetének és rostsűrűségének heterogenitása. Ez a nitráló keverék 50-100-szoros feleslegének alkalmazását kényszeríti ki. Ha ez a laboratóriumok számára elviselhető, akkor az ipari termelés számára teljesen elfogadhatatlan.
Az iparban folyamatosan működő, dobos ellenáramú eszközöket használnak, a „körhinta” elve szerint. Munkájuk lényege egyrészt a cellulózrost, másrészt a nitráló keverék ellenáramú ellátása. Ebben az esetben a nitráló keverék felülről öntözi meg a cellulózrosttal töltött lapos függőleges dobot. A keverék ebből a szakaszból a serpenyőbe folyik, ahonnan a következő szakaszba szivattyúzzák. És így tovább 30-40 szakaszig. A dob lassan forog, az egyik ponton a termék folyamatosan ürül, a másik ponton a pép betöltődik.
Számos ilyen berendezés létezik, amely nem savkeverék kényszerszivattyúzásával működik, hanem centrifugális erők hatására - nitrátor-centrifuga. Ezt az eszközt kevésbé kényelmes felállítani, de sokkal kompaktabb, olcsóbb a gyártás, és lehetővé teszi a sav gyors kipréselését a késztermékből.
Ezzel az eljárással akár 30-45%-os salétromsav hozam is elérhető. Ezzel egyidejűleg a legfeljebb 25% vizet és 10% salétromsavat (a többi kénsav) tartalmazó elhasznált savkeveréket regenerálásra küldik a desztillálóberendezésbe. A kénsav enyhe vákuumban (körülbelül 200 °C) történő elpárologtatása során a nitrotestek (bármilyen szerves anyag nitrálásának melléktermékei, instabil nitro-, nitrozo- és nitrátszármazékok) szén- és nitrogén-oxiddá bomlanak. valamint víz és kátrányosan elszenesedett anyagok. A nitrogén-oxidokat és a vizet egy nedves gázmosóban felfogják, és szervetlen nitrátokat állítanak elő, majd a 96-98%-ra leválasztott kénsavat visszavezetik a folyamatba, hogy új nitrálókeveréket állítsanak elő.
Alkalmazás
A nitrocellulózt a világ számos országában nagy mennyiségben állítják elő, és sokféle felhasználási területe van:
- Füstmentes por , általában piroxilin . Sokféle füstmentes por létezik, amelyeket korábban széles körben használtak katonai alkalmazásokban ( ballisztit , kordit ).
- Robbanóanyagok . Alacsony hőstabilitása miatt a nitrocellulózt tiszta formájában nem használják, hanem a robbanóanyagok szerves összetevőjeként használják. 1885-ben először nitrocellulóz és nitroglicerin keverékét , az úgynevezett " robbanó zselét " állították elő.
- Korábban fotó- és filmhordozóként használták [3] . A gyúlékonyság miatt cellulóz-acetáttal és polietilén-tereftaláttal (lavsan) helyettesítették .
- Celluloid . A 2010-es évekig az asztalitenisz labdák nitrocellulózból készültek.
- Nitrocellulóz membránok fehérje immobilizálásához .
- A szórakoztatóiparban gyorsan égő tárgyak előállítására az illúzió műfaj művészeinek kellékeiből.
- A nitrocellulóz membránokat nukleinsavak hibridizálására használják, például a Southern-blotnál .
- Nitrocellulóz lakkok , festékek , zománcok filmképző alapja .
Lásd még
Források
- ↑ 1 2 D. I. Mengyelejev . A kémia alapjai . - 11. - M. - L .: állami vegyészeti-műszaki kiadó, 1932. - T. 1. - S. 366-367. — 488 p.
- ↑ 1 2 3 4 Nitrocellulose // Brockhaus és Efron enciklopédikus szótára : 86 kötetben (82 kötet és további 4 kötet). - Szentpétervár. , 1890-1907. - T. 21. - S. 179-189.
- ↑ 1 2 3 Brockhaus ABC Chemie in zwei Bänden (német) . - Lipcse: VEB FA Brockhaus Verlag, 1966. - Bd. 2. - S. 1551. - 1590 p.
 Szótárak és enciklopédiák |
|
|---|---|
| Bibliográfiai katalógusokban |