Czochralski módszer

A Czochralski  -módszer egy kristályok termesztésének módszere úgy , hogy egy adott szerkezetű és krisztallográfiai orientációjú oltókristályt (vagy több kristályt) behozva a kristályosodás megindulásával felfelé húzzuk őket nagy térfogatú olvadék szabad felületéről. érintkezésbe kerül az olvadék szabad felületével .

Használható olyan kémiai elemek és kémiai vegyületek kristályainak növesztésére, amelyek stabilak olvadás-kristályosodási hőmérsékleten .

A módszer leginkább az egykristályos szilícium és az egykristályos germánium termesztéséről ismert .

Az ipari felhasználás során (az 1950-es évektől) a Czochralski-módszer különféle módosításait fejlesztették ki. Tehát a profilos kristályok termesztéséhez a Czochralski-módszer egy módosítását alkalmazzák, amelyet Stepanov-módszernek neveznek . A módosítás leginkább a zafír és a szilícium egykristályainak termesztéséről ismert .

A külföldi szakirodalomban a "CZ" rövidítést (az angol  CZochralski Zone -ból  - vö. FZ - Float Zone ) használják a Czochralski-módszerrel nyert anyagok, valamint magának a technológiai folyamatnak és az ezzel a tuskótermesztéshez használt berendezéseknek a megjelölésére. módszer . Például: angol.  "CZ-puller" vagy német.  "Die Ofen für CZ-Kristallzuechtung" Czochralski termesztőeszköz), "CZ-ingot" (Czochralski kristály) stb.

Történelem

A módszert Jan Czochralski lengyel kémikus fejlesztette ki, és eredetileg ő használta fémek (például ón , cink , ólom ) kristályosodási fokának mérésére .

Egyes nem ellenőrzött jelentések szerint Czochralski 1916-ban fedezte fel híres módszerét, amikor véletlenül beleejtette a tollat ​​egy olvadt ón tégelyébe. Kivette a fogantyút a tégelyből, és észrevette, hogy egy vékony kemény ónszál húzódik a fémtolla mögött. A tollhegyet mikroszkopikus fémdarabra cserélve Czochralski meggyőződött arról, hogy az így kialakított fémszál egykristályos szerkezetű . A Czochralski által végzett kísérletekben körülbelül egy milliméter átmérőjű és legfeljebb 150 cm hosszúságú egykristályokat kaptak.

Felfedezésének lényegét Czochralski a "Zeitschrift für Physikalische Chemie" című német folyóiratban (1918) [2] megjelent "A fémek kristályosodási fokának mérésére szolgáló új módszer" című cikkében vázolta fel .

1950-ben az amerikai Bell Labs vállalat alkalmazottai, Gordon Teal és John Little a Czochralski-módszert alkalmazták nagy tisztaságú germánium egykristályainak termesztésére , ezzel megalapozva a Czochralski-módszer alkalmazását az egykristályok ipari előállítására. félvezető kristályok, amelyeket akkoriban főleg tranzisztorok gyártására használtak .

A módszer jellemzői

A módszer tégelynek minősül , mivel az olvadéknak és a létesítmény védőatmoszférájának ellenálló anyagokból készült edényeket használnak a termesztéshez. A kristályok tégelyből történő termesztése során az olvadék szennyeződik a tégely anyagával (például a kvarctégelyből előállított szilícium esetében a fő szennyező elemek az oxigén , a bór , a foszfor , az alumínium és a kvarcüvegben található vas ).

A módszert az olvadék nagy nyitott területe jellemzi, így az illékony komponensek és szennyeződések aktívan elpárolognak az olvadék felületéről. Ennek megfelelően az illékony ötvözőkomponensek tartalmát a növekedési egységben lévő atmoszféra nyomásának és/vagy összetételének változtatásával szabályozzák. Így például egy kvarctégelyből kinőtt szilícium-olvadék felületéről  a tégely anyagának oldódása során képződő szilícium-monoxid , SiO aktívan elpárolog. Az oxigén koncentrációja és eloszlásának egyenletessége a kész tuskóban fontos paraméterek, ezért az argon védőatmoszféra olvadéka feletti nyomást és áramlási sebességet , amelyben az 1970-es évek óta termesztik a szilícium tuskót, általában kísérleti úton választják ki és szabályozzák. az egész folyamatot.

A hőmérséklet és a szennyeződések egyenletesebb eloszlása ​​érdekében az olvadék térfogatában a magkristályt és a rajta növekvő egykristályt, valamint az olvadékot tartalmazó tégelyt általában ellentétes irányba forgatják. Ennek ellenére a szándékosan inhomogén hőtérben történő forgások mindig egy sekély spirális menet megjelenéséhez vezetnek a tuskó felületén. Sőt, kedvezőtlen növekedési viszonyok esetén a spirális vágás mellett maga a tuskó dugóhúzó (főtengely) formájában nőhet a felületen. Hasonló a kép a szennyeződések eloszlásával is: a forgás ellenére a kristályosodási front mentén mindig marad az olvadéknak egy változó vastagságú fix tartománya, amelyben az olvadékkomponensek (pl. szennyeződések) bejutása a kifejlett egykristályba lassan hajtják végre, kizárólag a diffúzió miatt . Ez az ömledék komponenseinek egyenetlen eloszlását okozza a tömb átmérőjén (keresztmetszet). A szennyeződések keresztmetszetben való eloszlását befolyásoló további tényező a nagy átmérőjű bugák növekedése során az olvadékban kialakuló stabil és instabil turbulens örvények.

A módszer megvalósításához nagy mennyiségű ömledékre van szükség, amely a tuskó növekedésével fokozatosan csökken a kristálytest kialakulása miatt. A kristály növekedése során a kristályosodási fronton egyes komponensek folyamatosan az olvadékba nyomódnak. Az olvadék fokozatosan kimerül azokban a komponensekben, amelyek nagyobb affinitást mutatnak a kifejlett kristály kristályszerkezetéhez, és feldúsulnak azokban a komponensekben, amelyek a kristálynövekedés során kisebb affinitással rendelkeznek.

Egy komponens koncentrációjának növekedésével az olvadékban a kristályban lévő koncentrációja is növekszik, így a komponensek eloszlása ​​a tuskó hosszában egyenetlen (szilíciumkristályoknál a szén és az adalékanyagok koncentrációjának növekedése a vége felé a tuskó jellemző). Ezenkívül az olvadék térfogatának csökkenésével az olvadék és a tégely anyaga közötti érintkezési terület is csökken, ami csökkenti a szennyeződések áramlását a tégelyből az olvadékba (szilícium esetében az oxigén az olvadékból). a tégely folyamatosan kerül az olvadékba, majd szilícium-monoxid formájában elpárolog a felületről, ennek eredményeként az olvadék és a tégely érintkezési területének csökkenése miatt az ömledék oxigénkoncentrációja az ömledék elejétől csökken. a tuskó a végéhez).

A kristály növesztése az olvadék szabad felületéről származik, nem korlátozódik a tartály (tégely) falára, így a Czochralski-módszerrel nyert kristályok kisebb igénybevételnek vannak kitéve, mint a más tégelyes módszerekkel nyert kristályok. A kristály alakja közel áll a hengereshez, de ilyenkor torzulások jelennek meg, amelyeket a növekedés termikus körülményei, a húzási sebesség, a kristályszerkezet és a kinőtt tuskó krisztallográfiai orientációja határoz meg. Így a [111] orientációban növesztett, elmozdulásmentes szilícium tuskó mindig markáns fazettás, azaz általában egy tiszta felület alakul ki a hengeren, mintha a tuskó átmérőjének legfeljebb 1/6-os szegmensét vágnák le a henger és két homályos felület, mintha egy néhány milliméter magas szegmenst vágtak volna le egy hengerről. A [100] irányban növesztett, diszlokációmentes szilícium tuskók jelentős túlhűtés hatására hajlamosak markáns négyzetes fazettásra szert tenni, és a húzási sebesség csökkenése hozzájárul a fazettás megnyilvánulásához. A húzási sebesség túlzott növekedése és/vagy az olvadék túlhűtése gyakran azt eredményezi, hogy a tömb többé-kevésbé spirálissá válik (csavarodik).

A növesztési folyamat beindítása a kívánt szerkezetű és krisztallográfiai orientációjú oltókristály olvadékba történő bejuttatásával történik. Amikor a magot megnedvesíti az olvadék, a folyadék felületi feszültsége miatt először egy vékony, mozdulatlan olvadékréteg képződik a magkristály felületén. Az atomok ebben a rétegben egy rendezett kvázikristályos rácsban sorakoznak fel, amely a magkristály kristályrácsát folytatja. Így a kinőtt tuskó ugyanazt a kristályszerkezetet kapja, mint az eredeti magkristály.

A módszer lépései

  1. A szakaszos töltetet elkészítik, és egy tartályba (tégelybe) helyezik. Nagy (tíz- és száz kilogrammos) minták esetén apró ( 10-50 mm -es) darabokból próbálnak mintát képezni, hogy kizárják a tartály tönkremenetelét és az olvadék egy részének kifröccsenését: olvasztás közben, a minta felső részében maradó szilárd darabok egy ponton megereszkednek és beleesnek az olvadékba. A minta kisebb frakcióiból mintát képezni nem praktikus, mivel az olvadási hőmérséklet elérése előtt a részecskék szinterezhetnek, és hatalmas testet alkotnak. A finomra őrölt többkomponensű minták megolvasztása különösen veszélyes lehet, mivel a részecskék érintkezési zónáiban tapadások képződhetnek.
  2. Szükség esetén a szükséges paraméterekkel rendelkező atmoszférát hozunk létre a telepítésben (az egykristályos szilícium esetében ez egy semleges argon atmoszféra, amelynek nyomása legfeljebb 30 Torr ).
  3. A szakaszos töltés megolvad, míg az energiaellátás főként a tartály aljáról és oldalairól történik. Ez annak a ténynek köszönhető, hogy amikor a mintát felülről lefelé olvasztják, az olvadt anyag lefolyik, és hidegebb töltettel kristályosodik, ami a tartály falainak tönkremenetelének veszélyét jelenti.
  4. Az olvadékszint helyzete a fűtőelemhez képest úgy van beállítva, hogy a kristályosodás megkezdéséhez szükséges feltételek kizárólag az olvadék közepén, annak felületéhez közel legyenek megteremtve. Szigorúan véve a klasszikus Czochralski-módszer, amelyet az 50 mm-nél nagyobb átmérőjű szilíciumöntvények növesztésére alkalmaznak, egy másik helyi túlhűtési zónával rendelkezik a három fázis érintkezési zónájának közelében (olvadéktégely-atmoszféra), azonban magcentrumok hiányában a kristályosodás nem ezen a területen kezdődik meg. Ebben az esetben a növekedési egységben (a termikus egység kialakítása által meghatározott) kvázi-stacionárius feltételek jönnek létre a hőmérsékleti tér bizonyos gradiensével, amely biztosítja a stabil lamináris olvadékáramlások kialakulását és fenntartását. Meg kell jegyezni, hogy a nagy átmérőjű kristályokon az olvadéktérfogatban lamináris keveredés mellett páratlan számú turbulens örvény képződik a kristályosodási front közelében, amelyek felelősek a szennyeződések egyenetlen eloszlásáért a képződési zónában. A jövőben a szükséges feltételeket elsősorban az olvadékszint állandó helyzetének fenntartása biztosítja a fűtőelemhez képest.
  5. A rendszert ebben az állapotban tartják az áramlások stabilizálása és a hőmérséklet elosztása érdekében a rendszerben. A szilícium esetében a különböző források szerint az expozíciós idő 15 perctől több óráig terjedhet. Az expozíció passzívan (tényleges expozíció) és aktívan is végrehajtható - a folyamat rendszerparamétereinek aktív megváltoztatásával együtt.
  6. Egy merev vagy hajlékony szuszpenziót (a berendezés gyártójától függően), amelyhez egy megfelelő szerkezetű és tájolású magkristály van rögzítve leeresztjük, a magkristályt érintkezésbe hozzuk az olvadékfelülettel, és ott tartva melegítjük és megolvasztjuk az érintkezési zónát. . Ha az érintkezési zóna nem olvadt meg teljesen a növekedés megkezdése előtt, akkor először is előfordulhat, hogy nem megfelelő szerkezetű vagy orientációjú kristályt kapunk, és a jövőben az alulolvadt hely mentén törés léphet fel, és a tuskó leeshet. az olvadékba.
  7. A magkristály felhúzódik a hideg zónába. A rajzolás során először egy több milliméter átmérőjű henger alakul ki, amely a magkristály folytatása, ami különösen fontos a diszlokációmentes kristályok termesztésénél. A fickó átmérője hosszában változatlan lehet, bár egyes gyártók lépcsőzetessé teszik. Az alapozóhenger végső részének átmérőjét igyekeznek a lehető legkisebbre alakítani (figyelembe véve annak szakítószilárdságát és a kis átmérő korrekciójára rendelkezésre álló lehetőségeket). A különböző anyagokból készült kristályok hengerének hossza, különböző szerkezeti és tájolási követelményekkel, néhány millimétertől több száz milliméterig változhat.
  8. Ezután a hőmérséklet és a húzási sebesség csökkentésével a feltöltőhenger átmérőjét a kívánt értékre növeljük, majd a hengert a lehető legnagyobb hosszra húzzuk. Ez biztosítja, hogy az olvadékból bizonyos készletet hagyjunk a növekedési folyamat befejező műveleteihez. Nagy tömegű húzókristályok esetén egyes gyártók a kristály felső részében vastagodásokat képeznek, amelyek a tartószerkezetek működtetésére szolgálnak. Az ilyen eszközöket általában olyan növesztőrendszerekre szerelik fel, amelyekben a magkristály merev felfüggesztése van.
  9. A folyamat befejezése előtt az olvadékhőmérséklet emelkedése és a húzási sebesség enyhe növekedése miatt fokozatosan csökken a kristályátmérő (a 300 mm-nél nagyobb átmérőjű szilícium tuskó esetén a képződött kúp hossza, ill. több elérheti a 2 átmérőt).
  10. A kúp elkészülte és az olvadékmaradványok kimerülése után a tömböt elválasztják az olvadéktól, és bizonyos körülmények között fokozatosan lehűtik az előre meghatározott hőmérsékletre.

A folyamat egyes szakaszainak összes rezsimparamétere általában egy adott gyártó know-how-ja.

Módszer módosítások

A módszer több módosítását is kidolgozták.

  1. Czochralski-módszer úszótégely segítségével. Az eljárás célja a szennyeződések egyenletesebb eloszlása ​​a kristály hossza és keresztmetszete mentén az olvadék külső részéből érkező szennyeződések szabályozott betáplálása miatt. Számos méretű és kivitelű úszótégely létezik, beleértve a szabadalmak által védetteket is. Szerkezetileg az eljárást úgy valósítják meg, hogy az olvadékkal egy kisebb tégelyt vezetnek be a főtégelybe, amely kis térfogatú olvadékot bocsát ki, amelyből a célkristály nő ki. Az olvadék kis térfogata úgy kommunikál az olvadék fő térfogatával, hogy biztosítsa az olvadék további részeinek kívülről történő beáramlását a célkristály kialakításához használtak helyett, miközben mindkét térfogat keveredik, és ennek megfelelően a szennyeződések stabilizált koncentrációjának változását a kis térfogatban ki kell zárni.
  2. Beteg Czochralski módszer. A módszer célja a termesztő létesítmények termelékenységének növelése a célkristály testének kialakításához felhasznált olvadéktérfogat folyamatos pótlása révén. A módszernek 2 fő hardveres megvalósítása van: egy polikristályos rúd fokozatos olvasztással történő betáplálása a tégely perifériás tartományában (vagy az úszótégelyen kívül); pótadagolás a szemcsés vagy zúzott polikristályos szilícium úszótégelyén kívül. Útközben a módszer lehetővé teszi a szennyeződések egyenletesebb eloszlását a kristály hosszában.
  3. Czochralski módszer köztes terhelésekkel. A módszer célja a termesztő növények termelékenységének növelése és a költségek csökkentése a konténerek (tégelyek) újrafelhasználásával, valamint a folyamatok közötti karbantartási idő csökkentésével, a lezárással és a védőatmoszféra kialakításával. A módszer lényege: a kész kristályokat zárszerkezetekkel távolítják el a berendezésből, és helyettük a töltet következő részét öntik a tégelybe, hogy megolvadjon és a következő tuskó nőjön.
  4. Czochralski-módszer talapzattal. A módszer lényege: egy lapos fűtőelemet vezetünk be az olvadékba egy megfelelő bélésben, amely hőmérséklet-érzékelőkkel van felszerelve az elem területén elosztva. Az elemet 15-30 mm mélységig vezetik be az olvadékba abban a zónában, ahol a tuskót termesztik. A növekedés során a hőmérséklet-eloszlást az elem területén szabályozzák, és a fűtőelem megfelelő zónáit árammal látják el, hogy biztosítsák a „helyes” hőmérséklet-eloszlást a kristályosodási front közelében. A módszer lehetővé teszi a kristálynövekedési zavarok valószínűségének csökkentését, de emellett a bélésanyaggal szennyezi a kristályt, és kiegyenlíti a szennyeződések eloszlását a kristálykeresztmetszeten.

Összehasonlítás más módszerekkel

Egyes Czochralski-módszerrel előállított anyagok kristályai nem állíthatók elő a tégely nélküli zónaolvasztási módszerrel , és fordítva. Egyes anyagok mindkét módon beszerezhetők.

A szilícium esetében a zónaolvasztásos módszerrel kapott ingot általában lényegesen jobb tisztaságú, mint a Czochralski-módszerrel kapott hasonló, de a zónaolvasztással nyert kristályok kisebb átmérővel, magasabb előállítási költséggel, eltérő eloszlású és tartalommal rendelkeznek. ötvözetek és egyéb szennyeződések, amelyek elengedhetetlenek a következő technológiai ciklusokhoz.

Jegyzetek

  1. ↑ Az ábrázolt szakaszok (balról jobbra): poliszilícium olvadás, oltás, egykristály növekedés kezdete, egykristály húzási folyamat, növekedés vége
  2. ↑ J. Czochralski . "Ein neues Verfahren zur Messung der Kristallisationsgeschwindigkeit der Metalle" [Új módszer a fémek kristályosodási sebességének mérésére], Zeitschrift für Physikalische Chemie, 92 (1918), 219-221.

Irodalom

Oroszul Angolul

Linkek