Karbonil komplexek

A fém-karbonilok  átmenetifém-koordinációs komplexek, amelyek ligandumként szén-monoxidot tartalmaznak . Sok fém-karbonil nagyon illékony. Szerves szintézisben katalizátorként (vagy katalizátor-prekurzorként) használják homogén katalízishez, például hidroformilezésben vagy a Reppe-reakcióban. Sok fém-karbonil-vegyületet, például a nikkel-karbonilt használnak fel a Mond-eljárásban nagy tisztaságú fémek előállítására. A fémorganikus kémiábana fém-karbonilokat prekurzorként használják más fémorganikus komplexek előállításához. A fém-karbonilok mérgezőek. Ép bőrön, belélegzett poron vagy karbonil-aeroszolokon keresztül történő felszívódáskor a toxikus hatás megvalósul, különösen a karbonilok azon képessége miatt, hogy karbonil- hemoglobint képeznek karboxihemoglobin képződésével, és nem képesek megkötni az O 2 -t [1] .

Történelem

A szén-monoxid és fémek kölcsönhatására vonatkozó első kísérleteket Justus von Liebig végezte 1834-ben. Szén-monoxidot olvadt káliumon átvezetve kapott egy KCO empirikus képletű anyagot, amelyet Kohlenoxidkaliumnak [2] nevezett el . Később kiderült, hogy a vegyület nem fém-karbonil, hanem hexahidroxi-benzol káliumsója és dihidroxi-acetilén káliumsója [3] .

Az első valódi heteroleptikus fém-karbonil-komplex szintézisét Paul Schützenberger végezte 1868-ban. Klór és szén-monoxid platinafeketén való átengedésével dikarbonil-diklór-platina Pt(CO) 2 Cl 2 -t kapott [4] [5] .

Ludwig Mond , az Imperial Chemical Industries (ICI) nagy vegyipari vállalat egyik alapítója, aki az 1890-es években Carl Langerrel (Carl Langer) és Friedrich Quincke-vel (Friedrich Quincke) együtt különböző klór-visszanyerési eljárásokat tárt fel. a Solvay-eljárásban (Eng. . Solvay process) fogyasztják , nikkelfém, oxidja és sói felhasználásával [3] . Kísérleteik részeként a csoport a nikkelt szén-monoxiddal kezelte, és azt találták, hogy a keletkező gáz egy Bunsen-égő lángját zöldessárgára színezte, üvegcsőben hevítve pedig nikkeltükröt alakított ki. A gáz színtelen, átlátszó folyadékká kondenzálható, forráspontja 43°C. Így Mond és munkatársai felfedezték az első tiszta, homoleptikus fém-karbonilt, a nikkel-tetrakarbonilt (Ni(CO) 4 ) [6] . A fémvegyület (nikkel-tetrakarbonil) szokatlanul magas illékonyságát Lord Kelvin azon mondata jelezte, hogy Mond "szárnyakat adott a fémeknek" [7] .

A következő évben Mond és Marcellin Berthelot egymástól függetlenül felfedezte a vas-pentakarbonilt , amelyet a nikkel-tetrakarbonilhoz hasonló módon állítanak elő. Mond felismerte a vegyületek egy új osztályában rejlő gazdasági potenciált, amelyet kereskedelmileg alkalmazott egy később Mond-eljárásnak nevezett eljárásban és további kutatásokat finanszírozott a rokon vegyületekkel kapcsolatban. Heinrich Hirtz és kollégája, M. Dalton Cowap kobalt, molibdén, ruténium karboniljait szintetizálták, és először kaptak nonakarbonil-divasat [8] [9] .

1906-ban James Dewar és H. O. Jones meg tudták határozni a nonakarbonil-divas szerkezetét, amely vas-pentakarbonilból képződik napfény hatására [10] . Mond 1909-ben bekövetkezett halála után a fémkarbonilok kémiája több évre a feledés homályába merült. 1924-ben a BASF megkezdte a vas-pentakarbonil ipari gyártását Alwin Mittasch által kifejlesztett módszerrel . A vas-pentakarbonilt nagy tisztaságú vas, az úgynevezett karbonilvas és vas-oxid pigment, az okker előállítására használták [11] . 1927-ben A. Job és A. Kassal króm -hexakarbonilt és volfrám-hexakarbonilt , új homoleptikus fémkarbonilokat kapott [12] .

Walter Heber 1928 után több évig meghatározó szerepet játszott a fémkarbonilok kémiájának fejlődésében. Szisztematikus kutatásokat végzett, és felfedezte különösen a Hieber-bázisreakciót ( Hieber-bázisreakció [13] ).

1931-ben pedig megkapta az első semleges karbonil-hidridet: Fe(CO) 4 H 2 [12] . Ez volt az első ismert módszer a fém-karbonil-hidridek szintézisére, és új szintézismódszer volt néhány, akkor még ismeretlen karbonilcsoporthoz, például a dekakarbonil- diréniumhoz [14] . Felfedezte a karbonilok néhány fontos szintetikus reakcióját is [12] :

Heber, aki 1934-től a Müncheni Műszaki Egyetem Szervetlen Kémiai Intézetének igazgatója volt , négy évtized alatt 249 közleményt publikált a fémkarbonilok kémiájáról [3] .

L. Pauling 1935-ben javasolta az M-CO kémiai kötés leírását a vegyértékkötés módszere alapján [12] .

1938-ban O. Roelen felfedezte a hidroformilezési reakciót (oxo-szintézis), amely lehetővé teszi aldehidek előállítását telítetlen vegyületek CO-val és H 2 -vel való kölcsönhatásával katalizátor jelenlétében - VIII. csoportú fém-karbonil, gyakrabban Co ill. Rh, amelyek a reakcióközegben H[M(CO) 4 ] [12] összetételű aktív hidrideket képeznek . Az 1930-as években Wolter Reppe ipari vegyész, majd a BASF igazgatótanácsának tagja számos homogén katalitikus folyamatot fedezett fel, mint például a hidrokarboxilezést, amelyben az olefinek vagy alkinek szén-monoxiddal és vízzel reagálva telítetlen savakat és származékaikat képezik. [3] . Ezekben a reakciókban a karbonilok, például a nikkel vagy a kobalt katalizátorként működnek [15] . Reppe felfedezte az acetilén és származékainak ciklotrimerizálását és tetramerizációját is benzollá és benzolszármazékokká fémkarbonilok katalizátoraként. A BASF az 1960-as években épített egy gyártóüzemet az akrilsav Reppe-eljárással történő előállítására, amelyet csak 1996-ban váltottak fel egy modernebb, a propilén katalitikus oxidációján alapuló módszerrel .

1963-ban Vaska L. fedezte fel Vaska komplexét : a transz-IrCl(CO)(PPh 3 ) 2 , amely reverzibilisen képes oxigént kötni [12] .

A karbonilok bázisán számos új fémorganikus vegyület osztály képviselőit sikerült előállítani. E. O. Fisher 1964-ben wolfram-karbonil bázisán megszerezte az első karbén komplexet (OC) 5 W=C(OMe)Me, majd 1975-ben az első I(OC) 4 Gr≡CR karbén komplexet is. 1965-ben R. Pettit megszerezte az első antiaromás ciklobutadién komplexet (C 4 H 4 Fe(CO) 3 ) vas-pentakarbonil alapú . 1995-ben Ahmed Zewail egy mangán-karbonil molekulában femtoszekundumos időskálán ( 10–15 s) vizsgálta az MM és M-CO kötések felszakadását impulzuslézer segítségével, amiért 1999-ben kémiai Nobel-díjat kapott [16]. .

1981-ben Roald Hoffman kémiai Nobel-díjat kapott az izolobális analógia molekuláris pályaelméleten alapuló fél-empirikus koncepciójának kidolgozásáért . Lehetővé tette általános elképzelések alapján a molekulák és komplexek geometriájának, reakcióképességének megvitatását, lehetőséget az új komplexek fejlesztésének (tervezésének) tudatos megközelítésére. A koncepció az M(CO) n fém-karbonil fragmenseket oktaéderes "építőelemek" részeként írja le, a szerves kémiában a tetraéder CH 3 -, CH 2 - vagy CH- fragmentumokkal analóg módon. Például a dekakarbonil- dimangán , az izolobális analógia szempontjából, két d 7 Mn(CO) 5 fragmensből képződik , amelyek izolálják a CH 3 • metilcsoportot . Ahogy a metil gyökök egyesülve etánt képeznek , a karbonil-mangán csoportok egyesülhetnek dekakarbonil-dimangánná. Az izolobálisan analóg fragmentumok létezése azonban nem jelenti azt, hogy a kívánt struktúrák szintetizálhatók. Nobel-előadásában Hoffman hangsúlyozta, hogy az izolobális analógia hasznos, de nagyon egyszerű modell, és bizonyos esetekben kudarcot vall [17] [18] .

A fémkatalizált karbonilezés, például a Repp-kémiában és a hidroformilezésben való alkalmazásának gazdasági előnye a karbonilcsoportok körének kiterjesztéséhez vezetett, és ösztönzi további tanulmányozásukat. Emellett három természetes enzim aktív helyén is találtak fém-karbonilvegyületeket [19] .

Nomenklatúra és terminológia

A fémkarbonilok nómenklatúráját a komplex töltése, a központi atomok száma és típusa, a ligandumok száma és típusa, valamint kötődésük típusa (terminális, hídképző, áthidaló típus) határozza meg. A karbonilok semleges komplexek, kationok vagy karbonil-metalátok sóképző anionjaiként fordulnak elő. A szén-monoxid ligandum kapcsolódhat egy fématomhoz (a kötés terminális típusa), vagy áthidalható két vagy több fématomhoz. A komplexek lehetnek homoleptikusak, azaz csak CO ligandumot tartalmazhatnak (például nikkel-karbonil (Ni(CO) 4 ), de gyakrabban a fém-karbonilok heteroleptikusak és ligandumok keverékét tartalmazzák. A mononukleáris karbonilok központilag csak egy fématomot tartalmaznak) A hexakarbonil-vanádium kivételével csak a páros koordinációs számmal rendelkező fémek, mint a króm, vas, nikkel és alcsoportszomszédaik képesek semleges mononukleáris komplexeket képezni.A fém-fém kötést tartalmazó polinukleáris karbonilok fémeket alkotnak A páratlan koordinációs számmal [20] több különböző fém alkotja, de csak egyfajta ligandum, '''izoleptikus''' [20] .

A komplexben lévő CO ligandumok számát egy görög számmal írjuk, amelyet a karbonil szó követ. A fém-karbonilokban lévő szén-monoxid különböző kötési módokkal rendelkezhet, amelyek különböznek a hapticitásban és a kötődés típusában. A hapticitás a központi atomhoz közvetlenül kötődő szén-monoxid-molekulák számát tükrözi, és egy η n - hez hasonló betűelőtag jelzi a komplex nevében. Az n felső index azon ligandum atomok számát jelöli, amelyek kötést létesítenek a komplex más atomjaival. Monohapto-koordináció esetén, például terminálisan kötött szén-monoxid esetében a hapticitás 1, és általában nem tükröződik a névben. Ha a komplexben lévő szén-monoxid mind a szén-, mind az oxigénatomon keresztül kötődik, akkor a komplexet dihaptokoordinált η 2 -nek nevezzük [21] .

A karbonil-ligandum számos kötési módot mutat a fém-karbonil-dimerekben és -klaszterekben. A kötés legelterjedtebb típusa a hídkötés, amikor egy CO ligandum köt össze két fématomot. Ez a kötési mód számos általánosan hozzáférhető karbonilcsoportban megfigyelhető: Co 2 (CO) 8 , Fe 2 (CO) 9 , Fe 3 (CO) 12 és Co 4 (CO) 12 [1] [22] . Néhány magasabb klaszterben a CO ligandum hidakat képez három vagy akár négy fématom között; az ilyen módokat μ 3 -CO és μ 4 -CO jelöléssel látják el. Kevésbé gyakoriak azok a kötési módok, amelyekben a C és az O atomok is fématomokhoz kötődnek, például μ 3 -η 2 .

A karbonilok szerkezete és a kötési mechanizmus

A szén-monoxid a visszaadományozási mechanizmussal (angolul: back-bonding, back-donation) kötődik az átmenetifém atomokhoz. A kötés három komponensből áll, ami egy részleges hármas kötést eredményez. Szigmakötés akkor jön létre, ha egy szénatomon egy nem kötő sp-hibridizált pálya (elektronpárral) átfedésben van a fématom d-, s- és p-pályájával. Két π-kötés jön létre, amikor a fématom kitöltött d-pályái átfedésben vannak a CO-molekulában lévő szénatom két π-antikötő pályájával. Az utóbbi típusú kötés megköveteli, hogy a fématom d-elektronokkal és viszonylag alacsony oxidációs állapottal (<+2) rendelkezzen, különben a visszaadományozás nem előnyös. Amint a fémelektronok kitöltik a CO π*-ellenkötő pályáit, gyengítik a szén-oxigén kötést a szabad szén-monoxid molekulához képest, míg a fém-szén kötés megerősödik. Az M-CO kötés többszörös természete a fém-szén távolság lerövidüléséhez vezet, ami gyakran kisebb, mint 1,8 ×, ami körülbelül 0,2 ×-vel rövidebb, mint a fém-alkil kötés. A CO-molekula fématomhoz való kötődésének hozzávetőleges mechanizmusa a molekulák kanonikus formáinak rezonanciastruktúráival írható le .

Egyes fémkarbonilok szerkezete

fém-karbonil	Szimmetria	Szerkezet
Ni(CO) 4	Tetraéder
Fe(CO) 5Ru(CO) 5Os ( CO ) 5	Trigonális bipiramis
V(CO) 6 Cr(CO) 6 Mo(CO) 6 W(CO) 6	Oktaéder
Co 2 (CO) 8 Rh 2 (CO) 8	Nem tükröződő trigonális bipiramis/áthidaló izomer
Mn 2 (CO) 10 Tc 2 (CO) 10 Re 2 (CO) 10	Nem tükör dioktaéder
Fe 2 (CO) 9	"Lámpás" szerkezet
Ru 3 (CO) 12 Os 3 (CO) 12 Fe 3 (CO) 12	háromszög alakú klaszter
Ir 4 (CO) 12 Co 4 (CO) 12	Tetraéderes klaszter
Rh4 ( CO) 12	Tetraéderes klaszter

A Ti, Zr, Hf, Nb, Ta karbonilok ismeretlenek, a semleges bináris komplexek formájú Pd, Pt, Cu, Ag, Au karbonilok csak alacsony hőmérsékletű inert mátrixban rögzülnek (Ozin, 1976) [24]

A cirkónium és a hafnium karbonilok formájában történő elválasztása a forráspontjuk különbségén alapul. A szabadalmak nem sorolják fel a karbonilok forráspontját, de megjegyzik, hogy a cirkónium-karbonil alacsonyabb hőmérsékleten forr, mint a hafnium-karbonil, és először desztillálják le. Az eljárás abból áll, hogy hafniumot tartalmazó, finomra őrölt cirkóniumport egy keverővel felszerelt reakciókamrába helyeznek, aktív szenet vezetnek be, majd szén-monoxidot a sztöchiometrikus mennyiséget kissé meghaladó mennyiségben. Ha a keveréket 4-8 atm nyomáson 300-800°C hőmérséklet-tartományban hevítjük, folyékony cirkónium- és hafnium-karbonilok keletkeznek, amelyek forrásban stabilak és 50-100°C-kal magasabb hőmérsékleten elpusztulnak. [25]

Az infravörös spektroszkópia érzékeny módszer a koordinált karbonil ligandumok meghatározására. A μ 2 -CO vagy egyszerűen μ-CO jelölésű CO ligandumokat áthidaló vegyületeknél a ν CO abszorpciós sávok általában 100-200 cm -1 -el kisebb energiák irányába tolódnak el a terminális CO jeleihez képest, amelyek a μ 2 -CO tartományra esnek. körülbelül 1800 cm -1 . A "sapkás" (μ 3 ) CO ligandumok sávjai még alacsonyabb energiákon jelennek meg. A ródium-karbonil-klaszterek tipikus ν CO értékei: [26] A szimmetrikus CO-kötési típusok mellett aszimmetrikusak vagy a fém d-pályájáról a CO π*-pályájára való átadás következtében alakulnak ki [27] ] [28] [29] . A π-kötő komponens megerősödése több fémmagból származó visszaadás következtében a C-O kötés további gyengüléséhez vezet.

A karbonilok fizikai tulajdonságai

A legtöbb mononukleáris karbonilkomplex színtelen vagy halványsárga illékony folyadék vagy szilárd anyag, amely gyúlékony és erősen mérgező [30] . A vanádium-hexakarbonil, egy stabil 17 elektronból álló karbonil, kékesfekete kristályokat képez [1] . A di- és polinukleáris karbonilok általában telítettebb színűek. A vas-trikarbonil (Fe 3 (CO) 12 ) sötétzöld kristályokat képez. A legtöbb kristályos fém-karbonil vákuumban képes szublimálódni, bár ez a folyamat általában bomlás (CO elimináció és polinukleáris komplexek képződése) kíséri. Intenzív melegítés hatására a karbonilok CO és finoman diszpergált fém felszabadulásával bomlanak le. A fém-karbonilok oldódnak apoláris és poláris szerves oldószerekben, például benzolban, dietil-éterben, acetonban, jégecetben és szén-tetrakloridban. A kationos és anionos fémkarbonilok egyes sói vízben és rövid szénláncú alkoholokban oldódnak.

Egyes fémkarbonilok fizikai tulajdonságai

fém-karbonil	Szín	t pl , °C	t bála , °C	Sűrűség (20 °C-on), g/cm³
V(CO) 6	zöldes-kék	lebomló	—
Cr(CO) 6	színtelen	150	lebomló	1.77
Mn 2 (CO) 10	sárga	157	szublimál	1.75
Fe(CO) 5	sárga	−20	103	1.455
Fe 2 (CO) 9	narancssárga	lebomló		2.85
Fe 3 (CO) 12	sötétzöld	165	lebomló
Co 2 (CO) 8	narancsvörös	51	lebomló	1.87
Co 4 (CO) 12	a fekete	lebomló
Ni(CO) 4	színtelen	−19.3	43	1.31
Mo(CO) 6	színtelen	150	lebomló	1.96
Tc 2 (CO) 10	színtelen	160
Ru(CO) 5	színtelen	−22
Ru 3 (CO) 12	narancssárga	155
Rh2 ( CO) 8	narancssárga	76
Rh4 ( CO) 12	piros
W(CO) 6	színtelen	150	lebomló	2.65
Re 2 (CO) 10	színtelen	177	lebomló	2.87
Os(CO) 5	színtelen	−15
Os 3 (CO) 12	sárga	224	lebomló
Ir 2 (CO) 8	zöld sárga	lebomló	—
Ir 4 (CO) 12	sárga

Elemzés és jellemzés

A fémkarbonilok vizsgálatának fontos analitikai módszerei az infravörös spektroszkópia és a C13 NMR spektroszkópia . Ezek a módszerek lehetővé teszik két különböző időskálán strukturális információk megszerzését. Az IR-aktív rezgési módokat, mint például a CO nyújtó rezgéseket, az intramolekuláris folyamatokhoz képest magasabb frekvencia jellemzi, míg az NMR átmenetek alacsonyabb frekvenciákon fordulnak elő, amelyek összemérhetőek az intramolekuláris ligandumcsere folyamatok sebességével. Így az NMR-spektrumok az „időátlagolt szerkezetről” tartalmaznak információt, míg az IR-spektrumok a maguk módján pillanatnyi „képek” [31] . Példa az időskálák közötti különbségekre, hogy a dikobalt-oktakarbonil (Co 2 (CO) 8 ) infravörös spektrumában 13 ν CO abszorpciós sáv figyelhető meg , ami sokkal több, mint egy egyedi vegyület esetében várható. Ez a spektrum komplexitás az áthidaló CO ligandumokkal és anélküli izomerek jelenlétét tükrözi. Ugyanennek az anyagnak a C13 -NMR spektruma csak egy jelet tartalmaz 204 ppm kémiai eltolódással. Ez a spektrumkülönbség azt jelenti, hogy a karbonil-izomerek gyorsan egymásba változnak.

A vas -pentakarbonil csak egy jelet mutat a C13 -NMR-spektrumban a Berry-féle pszeudorotáció során az axiális és ekvatoriális CO ligandumok gyors cseréje miatt.

Karbonilok infravörös spektroszkópiája

A fémkarbonilok jellemzésének legfontosabb módszere az infravörös spektroszkópia [33] . A CO oszcillációi egy gáznemű szabad molekulában (jelölése ν CO ) 2143 cm -1 -nél figyelhetők meg . A fém-karbonilok ν CO abszorpciós sávjainak helyzete összefügg az IR-aktív rezgésmódok energiájával, és korrelál a szén-oxigén kötés erősségével, és fordítottan korrelál a visszaadás erősségével (eng. Backbonding). a fém d-pályáit a szén π-pályáira. A fémcentrum π-bázisúsága számos tényezőtől függ: a Ti-től Fe-ig terjedő izoelektronikus sorozatban (a szakasz alján) a hexakarbonilok visszaadási mértéke (π-backbonding) csökken, miután az pozitív töltés a fémen. A π-bázis ligandumok növelik a π-elektronok sűrűségét a fématomon, és kompenzálják a νCO -nak megfelelő frekvenciacsökkenést, amelyet a visszaadás okoz. A Tolman elektronikus paraméter a Ni(CO) 3 fragmentumot használja a ligandumok π-donor képességük szerinti rendezésére [34] [35] . Egy fémkarbonil komplex rezgésmódjának száma csoportelmélet segítségével határozható meg . Csak azok a rezgésmódok, amelyek elektromos dipólusmomentum -operátorként transzformálódnak, rendelkeznek nullától eltérő csoportszorzattal , és csak azok lesznek megfigyelhetők az IR spektrumban. Így megjósolható a megfigyelt IR átmenetek száma (de energiájuk nem) [36] [37] [38] . Például az oktaéder komplexek CO-ligandumai, mint például a Cr(CO) 6 , 1g , eg és t1u - ként alakulnak át , de csak a t1u mód (a kupakkal ellátott karbonilligandumok antiszimmetrikus nyújtása) IR aktív. Így csak egy ν CO abszorpciós sáv figyelhető meg az oktaéderes fém-hexakarbonilok IR spektrumában. Az alacsonyabb szimmetriájú komplexek spektruma összetettebb. Például a Fe2 ( CO) IR spektrumában 9 CO abszorpciós sáv jelenik meg 2082, 2019 és 1829 cm– 1 -nél . Egyes fém-karbonilok IR-megfigyelhető rezgésmódjainak listája a táblázatban található, a szakirodalomban átfogó táblázatok találhatók [33] .

Összetett	ν CO (cm −1 )	Eltolás C13 -NMR
CO	2143	181
Ti(CO) 6 −2	1748
V(CO) 6 −1	1859
Cr(CO) 6	2000	212
Mn(CO ) 6+	2100
Fe(CO) 6 2+	2204
Fe(CO) 5	2022, 2000	209

karbonil	ν CO , µ 1 (cm −1 )	ν CO , µ 2 (cm -1 )	ν CO , µ 3 (cm -1 )
Rh2 ( CO) 8	2060, 2084	1846, 1862
Rh4 ( CO) 12	2044, 2070, 2074	1886
Rh6 ( CO) 16	2045, 2075		1819

Mágneses magrezonancia spektroszkópia

A 13 NMR spektroszkópia hagyományos módszer a fémkarbonilok vizsgálatára. A módszer érzékenységének növelése érdekében a komplexeket gyakran C 13 O-ban dúsítják. A terminális karbonil ligandumok kémiai eltolódásának tipikus tartománya 150-220 ppm, áthidalóké 230-280 ppm [1] . A C 13 spektrumában a jelek a központi fém atomszámának növekedésével erős mező felé tolódnak el.

Mágneses magrezonancia spektroszkópia segítségével kísérletileg meghatározható a komplex dinamikája [31] . A ligandumcsere folyamatok aktiválási energiája a spektrumbeli vonalszélesedés hőmérsékletfüggéséből határozható meg [39] .

Tömegspektrometria

A tömegspektrometria információt nyújt a komplexek szerkezetéről és összetételéről. A fém polikarbonilok spektruma általában könnyen értelmezhető, mert a domináns fragmentációs folyamat a karbonil ligandumok elvesztése (m/z = 28).

Az ütési elektronionizáció a legelterjedtebb módszer a semleges fémkarbonilok jellemzésére. A semleges fém-karbonil kémiai átalakításokkal töltött komplexmé alakítható, ami lehetővé teszi az elektrospray ionizáció (elektrospray) alkalmazását, amelyhez széles körben elterjedt és elérhető berendezés. Például egy fém-karbonil alkoxiddal (alkálifém-alkoholáttal) való kezelése anionos fémkarboxilátokat (más néven fém-formiátokat vagy karbonil-metalátokat) eredményez, amelyek ESI-MS segítségével elemezhetők:

Egyes fém-karbonilcsoportok azidokkal reagálva izocianát komplexeket képeznek nitrogén felszabadulás mellett [40] . A töredezettség mértéke a kúpfeszültség és/vagy hőmérséklet beállításával szabályozható. Az ESI-MS lehetővé teszi a kiindulási komplex molekulatömegének meghatározását, valamint a karbonil ligandumok elvesztésével összefüggő szerkezeti átrendeződésekre vonatkozó információkat [41] .

Elterjedés a természetben

Az oldatban lévő humán hemoglobin szabad hem esetében a CO-affinitás 20 000-szeresen haladja meg az O 2 affinitást , ami veszélyezteti a komplex élet létezését a Földön, azonban a hem fehérjék - mioglobin és hemoglobin csökkentik a kötődési szelektivitást és A CO-O 2 kötődés szelektivitási mutatói 25-200. Hosszú ideig nem lehetett megállapítani ennek a hatásnak az okát. Például a Fe-CO fragmens esetében a korai röntgendiffrakciós vizsgálatok egy ismeretlen sarokszerkezetet mutattak ki a karbonilokban, 40-60°-os szöggel. Csak a 20. század végére derült ki, hogy a fragmentum gyakorlatilag lineáris (legfeljebb 7-9°-os szöggel), és a lineáris koordináció kedvezőtlen a környezet fehérjéi által keltett sztérikus akadályok miatt. A koordinált O 2 ezzel szemben sarokszerkezettel rendelkezik, amelyben a terminális oxigénatom stabilizáló hidrogénkötést képez a hemoglobin távoli hisztidin -maradékával [43] .

A csillagközi porfelhőkben a Galaktikus Mag infravörös spektrumának vizsgálata során a vas-karbonilokra jellemző CO-oszcillációkat észleltek [44] . A vaskarbonil-klasztereket infravörös spektroszkópiával is megfigyelték a Jiange H5 kondritokban. Négy IR nyújtási frekvenciát találtak, amelyek a terminális és az áthidaló karbonilligandumokra jellemzőek [45] .

A Föld oxigénben gazdag légkörében a fém-karbonilok oxidokká oxidálódnak. De vita tárgyát képezi az ilyen komplexek redukáló hidrotermális környezetben való képződésének lehetősége a történelem prebiotikus időszakában, és katalizátorként való részvételük a kritikus biokémiai vegyületek, például a piroszőlősav szintézisében [46]. . A települési szennyvíztisztító telepek szennyvíziszapjának gáznemű kibocsátásaiban vas-, nikkel- és volfrámkarbonil-nyomokat találtak [47] .

A hidrogenáz enzimek vasatomhoz kötődő CO-molekulát tartalmaznak. Úgy tűnik, a CO stabilizálja a fém alacsony oxidációs állapotát, ami megkönnyíti a hidrogén megkötését. A CO-dehidrogenáz és az acetil-CoA szintáz enzimek szintén részt vesznek a CO biotranszformációjában [48] . Egyes CO-tartalmú komplexek részt vesznek a szén-monoxid-mérgezésben, és jelző szerepet játszanak [49] .

Karbonilok szintézise

A fém-karbonilok szintézise intenzív kutatás tárgya a fémorganikus kémiában. Mond (Mond), majd Hieber (Hieber) munkáinak megjelenése óta számos módszert fejlesztettek ki mind a mononukleáris fémkarbonilok, mind a homo- és heterofémes karbonilklaszterek szintézisére [3] .

A fém és a szén-monoxid közvetlen kölcsönhatása

A nikkel-tetrakarbonil és a vas-pentakarbonil a következő reakcióegyenletekkel állítható elő finoman diszpergált fém és szén-monoxid kölcsönhatásában : [50]

, (1 bar, 55 °C) , (100 bar, 175 °C)

A nikkel már 80 °C-on légköri nyomáson reagál a szén-monoxiddal, míg a finomra őrölt vas 150-200 °C hőmérsékleten és 50-200 bar szén-monoxid nyomáson [11] . Más fémek karboniljeit összetettebb módon nyerik.

Fémsók és oxidjaik visszanyerése

Egyes fém-karbonilcsoportokat fém-halogenidek redukciójával állítják elő szén-monoxid jelenlétében, nagy nyomáson. Különféle redukálószerek használhatók, beleértve a rezet, alumíniumot, hidrogént és fém-alkileket, például trietil-alumíniumot. A króm-hexakarbonil képződése vízmentes króm(III)-kloridból benzolban, redukálószerként alumíniumot és katalizátorként alumínium-kloridot használva jelzésértékű: [50]

A fém-alkilok, például a trietil-alumínium és a dietil-cink redukálószerként történő alkalmazása az alkilcsoportok dimerekké történő oxidatív kapcsolódásához vezet:

A volfrám-, molibdén-, mangán- és ródiumsók lítium-alumínium-hidriddel redukálhatók. A hexakarbonil-vanádiumot nátrium redukálószerrel állítják elő kelátképző oldószerekben, például diglimben [30] .

Vizes közegben a nikkel- vagy kobaltsók redukálhatók, például nátrium-ditionittal. CO jelenlétében a kobaltsók mennyiségileg tetrakarbonil-kobalt anionná alakulnak: [30]

Egyes fém-karbonilokat redukálószerként CO felhasználásával állítanak elő. Hieber és Fuchs így nyert először dekakarbonil-diréniumot rénium-oxidból: [51]

Fém-oxidok alkalmazása esetén reakciótermékként szén-dioxid képződik. Amikor a fém-kloridokat szén-monoxiddal redukálják, foszgén képződik, mint például ozmium-kloridból karbonil-ozmium-klorid előállítása során [3] . A CO fém-szulfidok redukciójára is alkalmas, ilyenkor a melléktermék a karbonil-szulfid.

Fotolízis és termolízis

A mononukleáris karbonilok fotolízise vagy termolízise di- és poláris karbonilok, például nonakarbonil-divas (Fe 2 (CO) 9 ) képződéséhez vezet [52] [53] . További melegítés hatására a karbonil végül szabad fémmé és szén-monoxiddá bomlik.

A triozmium dodekakarbonil (Os 3 (CO) 12 ) termikus bomlása többmagvú ozmiumkarbonil-klaszterek kialakulásához vezet, mint például Os 4 (CO) 13 , Os 6 (CO) 18 , sőt Os 8 (CO) 23 [30] .

A ruténium, ozmium, ródium és irídium vegyes ligandum-karboniljai gyakran keletkeznek a szén-monoxid oldószerekből, például dimetil-formamidból (DMF) és 2-metoxi-etanolból történő felszívódásának eredményeként. Jellemző az L. Vaska -féle komplex) transz-IrCl (CO) (PPh 3 ) 2 szintézise az irídium (III)-klorid és trifenil-foszfin reakciója eredményeként forrásban lévő DMF-ben.

Só metatézis

A só metatézise, ​​például a KCo(CO) 4 és a [Ru(CO) 3 Cl 2 ] 2 reakciója egy vegyes karbonil komplex szelektív képződéséhez vezet, jelen esetben: RuCo 2 (CO) 11 [54] .

Fém-karbonil-kationok és karbonil-metalátok

Az ionos karbonilkomplexek szintézise a semleges komplexek oxidációjával vagy redukciójával lehetséges. Anionos fém-karbonil-metalátok állíthatók elő például kétmagvú komplexek nátriummal való redukálásával. Jól ismert példa a vas-tetrakarbonilát nátriumsója (Na 2 Fe(CO) 4 , Kollman-reagens), amelyet a szerves szintézisben használnak [55] .

A mangán, a technécium és a rénium-hexakarbonil kationos sói a megfelelő karbonilcsoportok halogenidjéből állíthatók elő szén-monoxid nyomás alatt Lewis-savval való reagáltatással.

Erős savak segítségével arany-karbonil-kationokat lehetett előállítani, például [Au(CO) 2 ] + -ot , amelyet olefinek karbonilezésénél katalizátorként használnak [56] . A kationos platina-karbonil komplexek [Pt(CO) 4 ] + szupersavakkal, például antimon-pentafluoriddal végzett kezeléssel állíthatók elő .

A karbonilok kémiai tulajdonságai

A fém-karbonilok fontos prekurzorok más fémorganikus komplexek és vegyületek szintézisében. A fő reakciók a karbonilligandum más ligandummal való helyettesítésének reakciói, a fémcentrum oxidációs és redukciós reakciói, valamint a karbonilligandum reakciói.

CO helyettesítés

A CO ligandumok más donor ligandummal való helyettesítése termikusan vagy fotokémiai úton indukálható. A szubsztituens ligandumok listája hosszú, és tartalmaznak foszfinokat , cianidokat (CN- ) , nitrogéntartalmú donor ligandumokat, sőt étereket is, különösen kelátképzőket ( dioxán , THF). Szintén hatékony ligandumok az olefinek , különösen a diolefinek , amelyek szintetikusan jelentős származékokat képeznek. A 18-elektronos komplexekben történő szubsztitúció általában disszociatív mechanizmusnak felel meg egy 16-elektronos intermedier képződésével.

A helyettesítés a disszociatív mechanizmus szerint megy végbe:

A disszociációs energia nikkel-karbonil esetében 105 kJ mol −1 , króm-hexakarbonil esetében 155 kJ −1 [1] .

A 17 elektronból álló komplexekben egy ritka szubsztitúció asszociációs mechanizmus révén megy végbe egy 19 elektronos intermedierrel:

A 18 elektronból álló komplexekben a szubsztitúciós folyamatot néha kis mennyiségű oxidálószer katalizálja elektrontranszfer révén [57] .

Helyreállítás

A fém-karbonilok redukálószerekkel, például fémnátriummal vagy nátrium- amalgámmal reagálva karbonil-metalát anionokat képeznek:

A vas-pentakarbonil tetrakarbonil-ferrátot képez CO veszteséggel:

A higany a fém-fém kötésnél beépülhet néhány többmagvú fémkarbonil-csoportba:

Nukleofil támadás a CO ellen

A CO ligandumot jellemzően könnyen megtámadják a nukleofilek. Például a trimetil-amin-oxid és a kálium-bisz(trimetil-szilil)-amid a CO ligandumot CO 2 -vé, illetve CN - vé alakítja . Az alap Walter Hieber-reakcióban egy hidroxidion megtámad egy CO ligandumot, és fém-karboxilátot képez, majd szén-dioxid fejlődik, és fém-hidridet vagy karbonil-metalátot képez. Az ilyen nukleofil addíció jól ismert példája a vas-pentakarbonil átalakítása H 2 Fe(CO) 4 :

A hidridoanion protonálásával semleges vas-tetrakarbonil-hidrid keletkezik:

A fém-karbonilokhoz szerves lítium-reagensek hozzáadása acil-fém-karbonil-anionokat ( Fischer -komplexeket ) eredményez. O - Ezen anionok alkilezésével, például Meerwein-sókkal, átmenetifém-karbén-komplexek (Fischer-karbének) keletkeznek.

Elektrofilekkel

Alacsony formális oxidációs állapotuk ellenére a fém-karbonilok viszonylag közömbösek sok elektrofil hatásával szemben. Például ellenállnak az alkilezőszereknek, gyenge savaknak és enyhe oxidálószereknek. A legtöbb fém-karbonil halogénezésen megy keresztül. A vas-pentakarbonil például karbonil-halogenideket képez:

A halogének képesek felbontani a fém-fém kötést:

A karbonilok sokfélesége és kémiai formáik

A legtöbb fém-karbonil komplex ligandumok keverékét tartalmazza. Ilyen például a történelmileg jelentős Vasca -komplex (transz-IrCl(CO)(PPh 3 ) 2 ) és a kopogásgátló metilciklopentadienil-mangán-trikarbonil (CH 3 C 5 H 4 )Mn(CO) 3 ). Számos vegyes komplex kiindulási vegyülete bináris karbonilcsoport, amely megfelel az [M x (CO) n ] z képletnek , és ezek közül sok kereskedelmi forgalomban kapható. Számos fém-karbonil molekulaképlete a 18-elektron szabályból származtatható.

Elektromosan semleges bináris fémkarbonilok

• A 4. csoportba tartozó, 4 vegyértékelektront tartalmazó karbonilcsoportok ritkák, de a Ti(CO) 7 szubsztituált származékai ismertek.
• Az 5. csoportba tartozó elemek 5 vegyértékelektronnal rendelkező karboniljai olyan sztérikus hatásoknak vannak kitéve, amelyek megakadályozzák az M-M kötések kialakulását, például a V 2 (CO) 12 -ben, ami ismeretlen, bár a 17 elektronból álló V(CO) 6 ismert és stabil . .
• A 6. csoportba tartozó elemek 6 vegyértékelektronnal rendelkező karboniljai 18 elektronból álló karbonil komplexeket képeznek Cr(CO) 6 , Mo(CO) 6 , W(CO) 6 . A 6. csoportba tartozó elemek (valamint a 7. csoport) fémorganikus szintézisében ismert a „cisz-effektus”, amely a CO cisz-helyzetben való labilizálásából áll.
• A 7. csoportba tartozó elemek 7 vegyértékelektronnal rendelkező karboniljei karbonil-dimereket képeznek: Mn 2 (CO) 10 , Tc 2 (CO) 10 és Re 2 (CO) 10 (7 + 1 + 5 × 2 = 18 elektron).
• A 8. csoportba tartozó elemi karbonilok 8 vegyértékelektronnal fémkarbonilokat képeznek

Fe(CO) 5 , Ru(CO) 5 és Os(CO) 5 (8 + 5 × 2 = 18 elektron). Az utolsó kettő instabil, és hajlamos a dekarbonilezésre Ru 3 (CO) 12 és Os 3 (CO) 12 képződésével . Két másik vaskarbonilcsoport is ismert: Fe 2 (CO) 9 és Fe 3 (CO) 12 .

• A 9. csoportba tartozó elemek 9 vegyértékelektronnal rendelkező karboniljei, ahogy az várható volt, M 2 (CO) 8 formájú karbonil dimereket alkotnak . A gyakorlatban csak az oktakarbonil-adicobalt származékai bizonyulnak stabilnak , de a karbonil-tetramerek jól ismertek a 9. csoport mindhárom elemére: Co 4 (CO) 12 , ródium dodekakarbonil Rh 4 (CO) 12 , ródium-hexadekakarbonil Rh 6 (CO ) ) 16 és irídium dodekakarbonil Ir 4 (CO) 12 (9 + 3 + 3 × 2 = 18 elektron). Az átmenetifémek legtöbb 18 elektronból álló karbonil komplexével ellentétben az oktakarbonil-dikobalt Co 2 (CO) 8 érzékeny az oxigénre.
• A 10. csoportba tartozó elemek 10 vegyértékelektronnal rendelkező karboniljai Ni(CO) 4 formájú karbonilokat képeznek (10 + 4 × 2 = 18 elektron). A Pd(CO) 4 és Pt(CO) 4 karbonilcsoportok nem stabilak.

Anionos kétmagvú karbonil fémkomplexek

• 4. csoport elemei: a karbonil-dianionok hasonlóak a 6. csoportba tartozó elemek semleges karbonilszármazékaihoz: [Ti(CO) 6 ] 2- [58] .
• 5. csoport elemei: az anionok hasonlóak a 6. csoportba tartozó elemek semleges karbonil származékaihoz: [Ti(CO) 6 ] 2- .
• 7. csoport elemei: a monoanionok hasonlóak a 8. csoportba tartozó elemek semleges karbonil származékaihoz: [M(CO) 5 ] - (M = Mn, Tc, Re).
• 8. csoport elemei: a karbonil-dianionok hasonlóak a 10. csoportba tartozó elemek semleges karbonilszármazékaihoz: [M(CO) 4 ] 2- (M = Fe, Ru, Os). Fuzionált származékok is ismertek.
• 9. csoport elemei: a karbonil-monoanionok hasonlóak a 10. csoportba tartozó elemek semleges karbonilszármazékaihoz. A leginkább tanulmányozott a kobalt-karbonil [Co(CO) 4 ] - .

A Ni, Pd és Pt nagy anionos klaszterei is jól ismertek.

Kationos fémkarbonil komplexek

• 7. csoport elemei: a monokationok hasonlóak a 6. csoportba tartozó elemek semleges karbonil származékaihoz: [M(CO) 6 ] + (M = Mn, Tc, Re).
• A 8. csoport elemei: a bicációk hasonlóak a 6. csoportba tartozó elemek semleges karbonil származékaihoz is: [M(CO) 6 ] 2+ (M = Fe, Ru, Os) [59] .

Fém-karbonil-hidridek

Fém-karbonil-hidrid	pK a
HCo(CO) 4	"erős"
HCo(CO) 3 (P(OPh) 3 )	5.0
HCo(CO) 3 (PPh 3 )	7.0
HMn(CO) 5	7.1
H 2 Fe(CO) 4	4.4, 14
[ HCo ( dmgH ) 2PBu3 ]	10.5

A fém-karbonilok képesek negatív oxidációs állapotú komplexeket képezni, például a fent leírt anionokat. Ezek az anionok protonálhatók a megfelelő fém-karbonil-komplex-hidridekké. A semleges fém-karbonil-hidridek általában illékonyak, és savas tulajdonságokat mutathatnak ( pszeudohalogének ) [60] .

Gyakorlati alkalmazás

A fémkarbonilokat számos ipari folyamatban használják. Talán a legelső alkalmazás a nikkel izolálása és tisztítása volt tetrakarbonil desztillációjával (Mond-eljárás). Hasonlóképpen nagyon tiszta vaspor keletkezik a vas-pentakarbonil hőbontásával. A vas-karbonilt különösen induktorok, színezékek, étrend-kiegészítők gyártására [61] , sugárelnyelő anyagok előállítására lopakodó technológiákhoz [62] és fémbevonatok termikus permetezéssel történő előállításához használják.

A fém-karbonilok jó kopogásgátló motorüzemanyagok , azonban elégetésük során nehezen eltávolítható oxidok keletkeznek. Egyes karbonilokat teljesen tiszta szén-monoxid (II) előállítására használnak.

Katalízis

A fém-karbonilokat számos iparilag fontos karbonilezési reakcióban használják fel. Az oxo (eng. oxo ) eljárás során egy olefin, hidrogén és szén-monoxid reagál egy katalizátorral (például dikobalt-oktakarbonil) és aldehideket képez. Például a vajsav-aldehid (butirál) előállítása során:

A butiraldehidet kereskedelemben 2-etil-hexanollá, a PVC lágyítók prekurzorává alakítják aldolkondenzációval , majd a kapott hidroxi-aldehid hidrogénezésével. A hidroformilezésből származó oxoaldehideket zsíralkoholok nagy léptékű szintézisére használják, amelyek detergens prekurzorok. A hidroformilezés rendkívül gazdaságos reakció, különösen, ha az eljárás nagy regioszelektivitással megy végbe.

Egy másik fontos reakció, amelyet fém-karbonilok katalizálnak, a hidrokarboxilezés (a Reppe-reakció). A következő példa az akrilsav és az akrilsav-észterek szintézisére:

Az acetilén ciklooktatetraénné való ciklizálási reakcióját szintén fém-karbonil katalizátorok segítségével hajtják végre: [63]

A Monsanto és Cativa eljárásokban az ecetsavat metanolból, szén-monoxidból és vízből állítják elő ródium- és irídium-karbonil-katalizátor segítségével, hidrogén-jód jelenlétében. A kapcsolódó karbonilezési reakciók ecetsavanhidridet eredményeznek.

Orvostudomány és gyógyszerészet

A CO-felszabadító molekulák (CO-BM; CO-releasing molecules, CO-RM-ek) fém-karbonil-komplexek, amelyeket potenciális CO-felszabadító gyógyszerként fejlesztenek ki. Alacsony koncentrációban a szén-monoxid értágító és gyulladásgátló szerként működik. A CO-VM-eket stratégiai farmakológiai módszerként tervezték szabályozott mennyiségű CO szállítására és eljuttatására a szövetekbe és szervekbe [64] .

Karbonilcsoportok heteroligandum komplexei

Számos karbonilről ismert, hogy homoleptikus és vegyes komplexeket képez, amelyek a fém-karbonilok származékai vagy analógjai.

Nitrozil komplexek

A NO-molekulát ligandumként tartalmazó fém-nitrozil-komplexek száma számos, bár homoleptikus származékai nem ismertek. A CO-hoz képest a NO erős akceptor, az izocianidok pedig jobb donorok. Az ismert nitrozil-karbonilcsoportok közé tartozik a CoNO(CO) 3 és a Fe(NO) 2 (CO) 2 [65] . A nitrozil komplexeknél az NO molekula kétféle koordinációja is ismert, az egyik esetben a molekula lineáris (a NO + rezonancia szerkezete ) és három elektron donora, a másik esetben sarokszerkezetű (a A NO - ) rezonanciaszerkezete és egy elektron donora, míg a CO-molekula mindig kételektronos donor. A CO-hoz hasonlóan a NO-molekulák is lehetnek terminális és híd ligandumok [66] . Egyes vízoldható nitrozil-komplexek NO-tartalmú gyógyszerként használhatók, például szilárd rákos megbetegedések kezelésében [67] .

Tiokarbonil komplexek

A CS-t (szén-monokén) tartalmazó komplexek ismertek, de ritkák [68] [69] . Az ilyen komplexek ritkasága részben az alapvegyület, a szén-monoszulfid látszólagos instabilitásának tudható be. Emiatt a tiokarbonil-komplexek szintézise bonyolultabb utakat igényel, mint például a nátrium-tetrakarbonil-ferrát kölcsönhatása tiofoszgénnel:

A CSe-t és CTe-t tartalmazó komplexek nagyon ritkák.

Foszfin komplexek

Minden fém-karbonilcsoport belép a karbonilligandumok szerves foszfor ligandummal történő szubsztitúciós reakciójába. Például a Fe(CO) 5-x (PR 3 ) x összetételű komplexek x = 1, 2 és 3 esetén ismertek. A PF3 hasonlóan viselkedik, de figyelemre méltó, hogy könnyen képes homoleptikus analógokat képezni kétmagvú fémkarbonilokból. Például az illékony, stabil Fe(PF 3 ) 5 és Co 2 (PF 3 ) 8 komplexek a Fe(CO) 5 és a Co 2 (CO) 8 (nem áthidalt izomer) CO-mentes analógjai.

Izocianid komplexek

Az izocianidok a fém-karbonilokkal alkotott vegyes komplexek kiterjedt családját is alkotják. A tipikus izocianid ligandumok a metil- és terc-butil-izocianid (Me 3 CNC). Speciális eset a trifluor-metil-izocianid, amelynek instabil molekulái olyan stabil komplexeket alkotnak, amelyek fizikai és kémiai tulajdonságai nagyon közel állnak a fém-karbonilokéhez.

Toxikológia

Minden karbonil mérgező. A fém-karbonilok toxicitása a szén-monoxid és a fém toxicitásával függ össze, és a komplexek illékonysága és instabilitása határozza meg. A lenyelés por vagy karbonil-aeroszolok belélegzésével, folyékony és szilárd karbonilok lenyelésével, vagy bőrön keresztül történő felszívódással történik (a karbonilok zsírokban való jó oldhatósága miatt). A legnagyobb klinikai tapasztalat a nikkel-karbonillal és vas-pentakarbonil-mérgezésre vonatkozik. A nikkel-karbonil az egyik legerősebb inhalációs méreg [70] .

A nikkel-karbonil belélegzése a szén-monoxid-mérgezéshez hasonló akut, nem specifikus tüneteket okoz, beleértve az émelygést, köhögést, fejfájást, lázat és szédülést. Egy idő után súlyosabb tüdőtünetek jelentkeznek - köhögés, tachycardia, cianózis vagy a gyomor-bél traktushoz kapcsolódó tünetek. A tüdő kóros elváltozásai mellett például az alveolusok fémesedése, az agy, a máj, a vesék, a mellékvesék és a lép károsodása figyelhető meg. A fém-karbonil-mérgezés általában hosszú felépülési időszakot igényel [71] . Az alacsony koncentrációjú nikkel-karbonil tartós belélegzése neurológiai tüneteket, például álmatlanságot, fejfájást, szédülést és memóriavesztést okozhat [71] . A nikkel-karbonil karcinogénnek számít, de a rák klinikai megnyilvánulásainak megjelenésétől számítva 20-30 év is eltelhet [72] .

Irodalom

• Elshenbroich K. Fémorganikus kémia. — M.: BINOM. Tudáslabor. - 2011. S. 324 - ISBN 978-5-9963-0203-1 .

Jegyzetek

1. ↑ 1 2 3 4 5 Elschenbroich, C. Organometallics  (neopr.) . - Weinheim: Wiley-VCH , 2006. - ISBN 3-527-29390-6 .
2. ↑ Trout, W.E. Jr. A fém karbonilok. I. Történelem; II. Előkészítés  (angol)  // Journal of Chemical Education : folyóirat. - 1937. - 1. évf. 14 , sz. 10 . - 453. o . doi : 10.1021 / ed014p453 . - .
3. ↑ 1 2 3 4 5 6 Herrmann, WA 100 Jahre Metallcarbonyle. Eine Zufallsentdeckung macht Geschichte  (német)  // Chemie in unserer Zeit: magazin. - 1988. - Bd. 22 , sz. 4 . - S. 113-122 . - doi : 10.1002/ciuz.19880220402 .
4. ↑ Schützenberger, P. Mémoires sur quelques réactions dominant lieu à la production de l'oxychlorure de carbone, et sur nouveau composé volatil de platine  (francia)  // Bulletin de la Société Chimique de Paris :magazin. - 1868. - Kt. 10 . - P. 188-192 .
5. ↑ Elschenbroich K. Fémorganikus kémia. — M.: BINOM. Tudáslabor. - 2011. S. 11 - ISBN 978-5-9963-0203-1 .
6. ↑ Mond, L.; Langer, C.; Quincke, F. A szén-monoxid hatása a nikkelre  //  Journal of the Chemical Society : folyóirat. - Chemical Society , 1890. - Vol. 57 . - P. 749-753 . - doi : 10.1039/CT8905700749 .
7. ↑ Gratzer, W. Eureka és Euphorias: The Oxford Book of Scientific Anekdoták  (angolul)  : folyóirat. - Oxford University Press, 2002. - ISBN 0-19-280403-0 .
8. ↑ Mond, L.; Hirtz, H.; Cowap, MD Megjegyzés a kobalt és a szén-monoxid illékony vegyületéről  //  Chemical News : Journal. - 1908. - Kt. 98 . - 165-166 . o .
9. ↑ {{{title}}}  (neopr.)  // Chemical Abstracts . - 1908. - T. 2 . - S. 3315 .
10. ↑ Dewar, J.; Jones, HO The Physical and Chemical Properties of Iron Carbonyl  // Proceedings of the Royal Society A  : Mathematical, Physical and Engineering Sciences  : Journal. - 1905. - Kt. 76 , sz. 513 . - P. 558-577 . - doi : 10.1098/rspa.1905.0063 . - .
11. ↑ 1 2 Mittasch, A. Über Eisencarbonyl und Carbonyleisen  (német)  // Angewandte Chemie  : magazin. - 1928. - Bd. 41 , sz. 30 . - S. 827-833 . - doi : 10.1002/ange.19280413002 .
12. ↑ 1 2 3 4 5 6 Elschenbroich K. Fémorganikus kémia. — M.: BINOM. Tudáslabor. - 2011. S. 12 - ISBN 978-5-9963-0203-1 .
13. ↑ Erősen redukált fémkarbonilok - Beck - 2003 - Angewandte Chemie International Edition angol nyelven - Wiley Online Library . Hozzáférés dátuma: 2014. november 9. Az eredetiből archiválva : 2014. november 29. (határozatlan)
14. ↑ Basolo, F. Coellotól a szervetlen kémiáig: A  reakciók élete . - Springer, 2002. - P. 101. - ISBN 978-030-646774-5 .
15. ↑ Vegyi anyagok szintézisgázból: CO és H 2 katalitikus reakciói  / Sheldon, RA. — Kluwer, 1983. - 1. évf. 2. - P. 106. - ISBN 978-9027714893 .
16. ↑ Elschenbroich K. Fémorganikus kémia. — M.: BINOM. Tudáslabor. - 2011. S. 13 - ISBN 978-5-9963-0203-1 .
17. ↑ Hoffmann, R. Hídépítés a szervetlen és szerves kémia között . Nobelprize.org (1981. december 8.). Letöltve: 2014. november 9. Az eredetiből archiválva : 2014. november 9.. (határozatlan)
18. ↑ Elschenbroich K. Fémorganikus kémia. — M.: BINOM. Tudáslabor. - 2011. S. 14 - ISBN 978-5-9963-0203-1 .
19. ↑ Tard, C; Pickett, CJ A [Fe]-, [NiFe]- és [FeFe]-hidrogenázok aktív helyeinek szerkezeti és funkcionális analógjai  //  Chemical Reviews : folyóirat. - 2009. - 1. évf. 109 , sz. 6 . - P. 2245-2274 . - doi : 10.1021/cr800542q . — PMID 19438209 .
20. ↑ 1 2 Arnold F. Holleman, Nils Wiberg: Lehrbuch der Anorganischen Chemie. 102., stark umgearb. u. ige. Auflage. de Gruyter, Berlin 2007, ISBN 978-3-11-017770-1 , p. 1780.
21. ↑ F. Albert Cotton: Az olefin-fém és más fémorganikus komplexek javasolt nómenklatúrája. In: Journal of the American Chemical Society. 90, 1968, S. 6230-6232, doi : 10.1021/ja01024a059 .
22. ↑ Dyson, PJ; McIndoe, JS Transition Metal Carbonyl Cluster Chemistry  . - Amszterdam: Gordon & Breach , 2000. - ISBN 90-5699-289-9 .
23. ↑ Elschenbroich K. Fémorganikus kémia. — M.: BINOM. Tudáslabor. - 2011. S. 331 - ISBN 978-5-9963-0203-1 .
24. ↑ Elschenbroich K. Fémorganikus kémia. — M.: BINOM. Tudáslabor. - 2011. S. 324 - ISBN 978-5-9963-0203-1 .
25. ↑ I. A. Sheka, K. F. Karlysheva. A cirkónium és a hafnium szétválasztása karbonilok formájában 2g (CO), és ... - Vegyész kézikönyv 21 . A Hafnium kémiája . chem21.info (1972). Letöltve: 2018. július 16. (határozatlan)
26. ↑ Allian, Kr. u. Wang, Y.; Saeys, M.; Kuramshina, GM; Garland, M. The Combination of Dekonvolution and Density Functional Theory for the Mid-Infrared Vibrational Spectra of Stable and Unstable Rhodium Carbonyl Clusters  //  Vibrational Spectroscopy : Journal. - 2006. - Vol. 41 , sz. 1 . - 101-111 . o . - doi : 10.1016/j.vibspec.2006.01.013 .
27. ↑ Spessard, G.O.; Miessler, G. L. Organometalc Chemistry  . — 2. - New York: Oxford University Press , 2010. - P. 79-82. - ISBN 978-0-19-533099-1 .
28. ↑ Sargent, AL; Hall, M. B. Lineáris félig áthidaló karbonilok. 2. Heterobimetallikus komplexek, amelyek koordinatívan telítetlen késői átmeneti fémközpontot tartalmaznak  //  Journal of the American Chemical Society : folyóirat. - 1989. - 1. évf. 111 , sz. 5 . - P. 1563-1569 . - doi : 10.1021/ja00187a005 .
29. ↑ Li, P.; Curtis, MD Új koordinációs mód a szén-monoxid számára. A Cp 4 Mo 2 Ni 2 S 2 (η 1 , μ 4 -CO)  szintézise és szerkezete (angol)  // Journal of the American Chemical Society : folyóirat. - 1989. - 1. évf. 111 , sz. 21 . - P. 8279-8280 . - doi : 10.1021/ja00203a040 .
30. ↑ 1 2 3 4 Holleman, A. F.; Wiberg, E.; Wiberg, N. Lehrbuch der Anorganischen Chemie  (neopr.) . — 102. - Berlin: de Gruyter , 2007. - S.  1780 -1822. — ISBN 978-3-11-017770-1 .
31. ↑ 1 2 London, CH; Kubiak, CP elektrontranszfer és dinamikus infravörös sáv koaleszcencia: dinamikus NMR spektroszkópiának tűnik, de milliárdszor gyorsabb  //  Chemistry - A European Journal : folyóirat. - 2003. - 1. évf. 9 , sz. 24 . - P. 5962-5969 . - doi : 10.1002/chem.200305028 .
32. ↑ Miessler, G. L.; Tarr, D. A. Inorganic Chemistry  (meghatározatlan) . - Upper Saddle River, NJ: Pearson Prentice Hall , 2011. - 109-119. o.; 534-538.
33. ↑ 1 2 Braterman, PS Metal Carbonyl Spectra  (neopr.) . — Akadémiai Kiadó , 1975.
34. ↑ Crabtree, RH 4. Karbonilok, foszfinkomplexek és ligandumszubsztitúciós reakciók //Az átmeneti fémek fémorganikus kémiája  . — 4. - 2005. -  87. o. -124. - doi : 10.1002/0471718769.ch4 .
35. ↑ Tolman, CA A foszfor ligandumok szterikus hatásai a fémorganikus  kémiában és a homogén katalízisben  // Chemical Reviews : folyóirat. - 1977. - 1. évf. 77 , sz. 3 . - P. 313-348 . - doi : 10.1021/cr60307a002 .
36. ↑ Cotton, FA A csoportelmélet kémiai alkalmazásai  (határozatlan) . — 3. - Wiley Interscience , 1990. - ISBN 978-0-471-51094-9 .
37. ↑ Carter, R. L. Molekuláris szimmetria és csoportelmélet  (meghatározatlan) . - Wiley, 1997. - ISBN 978-0-471-14955-2 .
38. ↑ Harris, DC; Bertolucci, M.D. Szimmetria és spektroszkópia : Bevezetés a vibrációs és elektronikus spektroszkópiába  . - Oxford University Press , 1980. - ISBN 978-0-19-855152-2 .
39. ↑ Riedel, E.; Alsfasser, R.; Janiak, C.; Klapötke, T.M. Moderne Anorganische Chemie  (neopr.) . — de Gruyter , 2007. — ISBN 3-11-019060-5 .
40. ↑ Henderson, W.; McIndoe, JS Szervetlen, koordinációs és fémorganikus vegyületek tömegspektrometriája : Eszközök - Technikák - Tippek  . – John Wiley & Sons . - ISBN 0-470-85015-9 .
41. ↑ Hentes, CPG; Dyson, PJ; Johnson, B.F.G.; Khimyak, T.; McIndoe, JS Az átmeneti fém-karbonil-klaszter anionjainak töredezettsége: Strukturális betekintés a tömegspektrometriából  //  Chemistry - A European Journal : folyóirat. - 2003. - 1. évf. 9 , sz. 4 . - P. 944-950 . - doi : 10.1002/chem.200390116 . — PMID 12584710 .
42. ↑ Vásquez, G.B.; Ji, X.; Fronticelli, C.; Gilliland, GL Humán karboxihemoglobin 2,2 Å felbontásnál: R-, R2- és T-állapotú hemoglobinok szerkezetének és oldószeres összehasonlítása   // Acta Crystallographica D : folyóirat. - International Union of Crystalography , 1998. - Vol. 54 , sz. 3 . - P. 355-366 . - doi : 10.1107/S0907444997012250 .
43. ↑ Elschenbroich K. Fémorganikus kémia. — M.: BINOM. Tudáslabor. - 2011. S. 330-331 - ISBN 978-5-9963-0203-1 .
44. ↑ Tielens, A.G.; Wooden, D.H.; Allamandola, LJ; Bregman, J.; Witteborn, FC A Galaktikus Központ infravörös spektruma és a csillagközi por összetétele  //  The Astrophysical Journal  : folyóirat. - IOP Publishing , 1996. - Vol. 461 , sz. 1 . - P. 210-222 . - doi : 10.1086/177049 . - . — PMID 11539170 .
45. ↑ Xu, Y.; Xiao, X.; Sun, S.; Ouyang, Z. A Jiange H5 Chondrite fémkarbonil-klasztereinek infravörös spektroszkópiai bizonyítékai  //  Lunar and Planetary Science : Journal. - 1996. - 1. évf. 26 . - P. 1457-1458 . - Iránykód .
46. ↑ Cody, GD; Boctor, NZ; Filley, TR; Hazen, R. M.; Scott, JH; Sharma, A.; Yoder, H.S. Jr. Primordial Carbonylated Iron-Sulfur Compounds and the Synthesis of Pyruvate  (angol)  // Science : Journal. - 2000. - Vol. 289. sz . 5483 . - P. 1337-1340 . - doi : 10.1126/tudomány.289.5483.1337 . - Iránykód . — PMID 10958777 .
47. ↑ Feldmann, J. Ni(CO) 4 , Fe(CO) 5 , Mo(CO) 6 és W(CO) 6 meghatározása szennyvízgázban kriocsapdás gázkromatográfiával, induktív csatolású plazma   tömegspektrometriával // Journal of Environmental Monitoring : folyóirat. - 1999. - 1. évf. 1 , sz. 1 . - P. 33-37 . - doi : 10.1039/A807277I . — PMID 11529076 .
48. ↑ Bioorganometallics: Biomolecules, Labeling, Medicine  (angol) / Jaouen, G .. - Weinheim: Wiley-VCH , 2006. - ISBN 3-527-30990-X .
49. ↑ Boczkowski, J.; Poderoso, JJ; Motterlini, R. CO–fém kölcsönhatás  : életfontosságú jelzések halálos  gázból // Trends in Biochemical Sciences : folyóirat. - Cell Press , 2006. - Vol. 31 , sz. 11 . - P. 614-621 . - doi : 10.1016/j.tibs.2006.09.001 . — PMID 16996273 .
50. ↑ 1 2 Huheey, J.; Keiter, E.; Keiter, R. Metallcarbonyle // Anorganische Chemie  (neopr.) . — 2. – Berlin/New York: de Gruyter , 1995.
51. ↑ Hieber, W.; Fuchs, H. Uber Metallcarbonyle. XXXVIII. Über Rheniumpentacarbonyl  (angol)  // Zeitschrift für Anorganische und Allgemeine Chemie : folyóirat. - 1941. - 1. évf. 248 , sz. 3 . - P. 256-268 . - doi : 10.1002/zaac.19412480304 .
52. ↑ King, R.B. Organometallic Syntheses  (határozatlan) . - New York: Academic Press , 1965. - 1. kötet: Transition-Metal Compounds. — ISBN 0-444-42607-8 .
53. ↑ Braye, EH; Hubel, W.; Rausch, M. D.; Wallace, T.M.  Diiron Enneacarbonyl  // Szervetlen szintézisek : folyóirat. - 1966. - 1. évf. 8 . - 178-181 . o . - ISBN 978-0-470-13239-5 . - doi : 10.1002/9780470132395.ch46 .
54. ↑ Roland, E.; Vahrenkamp, ​​​​H. Zwei neue Metallcarbonyle: Darstellung und Struktur von RuCo 2 (CO) 11 und Ru 2 Co 2 (CO) 13  (est.)  // Chemische Berichte. - 1985. - K. 118 , nr. 3 . - L. 1133-1142 . - doi : 10.1002/cber.19851180330 .
55. ↑ Pike, R. D. (2001), Dinátrium-tetrakarbonil-ferrát(-II) , Encyclopedia of Reagents for Organic Synthesis , DOI 10.1002/047084289X.rd465 . 
56. ↑ Xu, Q.; Imamura, Y.; Fujiwara, M.; Souma, Y. A New Gold Catalyst: Formation of Gold(I) Carbonyl, [Au(CO) n ] + (n = 1, 2), in Sulphuric Acid and its Application to Carbonylation  Journal//of Olefins  : folyóirat. - 1997. - 1. évf. 62 , sz. 6 . - P. 1594-1598 . doi : 10.1021 / jo9620122 .
57. ↑ Ohst, HH; Kochi, JK . Ligandszubsztitúció elektrontranszfer katalízise triiron klaszterekben  //  Journal of the American Chemical Society : folyóirat. - 1986. - 1. évf. 108 , sz. 11 . - P. 2897-2908 . doi : 10.1021 / ja00271a019 .
58. ↑ Ellis, JE Fém-karbonil anionok: [Fe(CO) 4 ] 2 -tól [Hf(CO) 6 ] 2 -ig és azon túl   // Fémorganikus anyagok : folyóirat. - 2003. - 1. évf. 22 , sz. 17 . - P. 3322-3338 . - doi : 10.1021/om030105l .
59. ↑ Finze, M.; Bernhardt, E.; Willner, H.; Lehmann, CW; Aubke, F. A vas(II), ruténium(II) és ozmium(II) homoleptikus, σ-kötésű, oktaéderes szuperelektrofil fémkarbonil-kationjai. 2. rész: Az [M(CO) 6 ][BF 4 ] 2 (M = Fe, Ru, Os  ) szintézise és jellemzése  // Szervetlen kémia  : folyóirat. - 2005. - 20. évf. 44 , sz. 12 . - P. 4206-4214 . - doi : 10.1021/ic0482483 . — PMID 15934749 .
60. ↑ Pearson, RG  Az átmeneti fém-hidrogén kötés  // Kémiai vélemények : folyóirat. - 1995. - 1. évf. 85 , sz. 1 . - 41-49 . o . - doi : 10.1021/cr00065a002 .
61. ↑ Fairweather-Tait, SJ; Teucher, B. Dúsított élelmiszerek és étrend-kiegészítők vas és kalcium biológiai hozzáférhetősége  //  Táplálkozási áttekintések : folyóirat. - 2002. - 20. évf. 60 , sz. 11 . - P. 360-367 . - doi : 10.1301/00296640260385801 .
62. ↑ Richardson, D. Stealth-Kampfflugzeuge: Täuschen und Tarnen in der Luft  (német) . - Zürich: Dietikon, 2002. - ISBN 3-7276-7096-7 .
63. ↑ Wilke, G. Organo Transition Metal Compounds as Intermediates in Homogénous Catalytic Reactions  (angol)  // Pure and Applied Chemistry  : Journal. - 1978. - 1. évf. 50 , sz. 8 . - P. 677-690 . - doi : 10.1351/pac197850080677 .
64. ↑ Roberto Motterlini és Leo Otterbein "A szén-monoxid terápiás potenciálja" Nature Review Drug Discovery 2010, vol. 9, pp. 728-43. {{doi:10.1038/nrd3228}}.
65. ↑ Hayton, TW; Legzdins, P.; Fém-NO komplexek éles, WB koordinációja és fémorganikus kémiája   // Kémiai áttekintések : folyóirat. - 2002. - 20. évf. 102 , sz. 4 . - P. 935-992 . - doi : 10.1021/cr000074t . — PMID 11942784 .
66. ↑ Elschenbroich K. Fémorganikus kémia. — M.: BINOM. Tudáslabor. - 2011. - ISBN 978-5-9963-0203-1
67. ↑ Archivált másolat (a hivatkozás nem elérhető) . Letöltve: 2014. november 9. Az eredetiből archiválva : 2014. november 9.. (határozatlan) 
68. ↑ Petz, W. 40 éves átmeneti fém-tiokarbonil-kémia és a kapcsolódó CSe és CTe vegyületek  //  Koordinációs kémiai áttekintések : folyóirat. - 2008. - Vol. 252. sz . 15-17 . - P. 1689-1733 . - doi : 10.1016/j.ccr.2007.12.011 .
69. ↑ Hill, A.F.; Wilton-Ely, JDET Klórtiokarbonil -bisz(trifenilfoszfin)irídium(I) [IrCl(CS)(PPh 3 ) 2 ] //   Szervetlen szintézisek : folyóirat. - 2002. - 20. évf. 33 . - P. 244-245 . - ISBN 0-471-20825-6 . - doi : 10.1002/0471224502.ch4 .
70. ↑ Madea, B. Rechtsmedizin. Befunderhebung - Rekonstruktion - Begutachtung  (német) . - Springer-Verlag , 2003. - ISBN 3-540-43885-8 .
71. ↑ 1 2 Stellman, JM Encyclopaedia of Occupational Health and Safety  . - International Labor Org, 1998. - ISBN 91-630-5495-7 .
72. ↑ Mehrtens, G.; Reichenbach, M.; Hoffler, D.; Mollowitz, GG Der Unfallmann: Begutachtung der Folgen von Arbeitsunfällen, privaten Unfällen und Berufskrankheiten  (német) . - Berlin / Heidelberg: Springer, 1998. - ISBN 3-540-63538-6 .

Linkek

• fémkarbonilok a Louisiana Állami Egyetemen

Szótárak és enciklopédiák	Nagy orosz Britannica (online)

A szén oxidjai
Közönséges oxidok	CO2_ _ CO
Egzotikus oxidok	C2O2 _ _ _ C2O3 _ _ _ C2O4 _ _ _ C3O2 _ _ _ C4O2 _ _ _ C4O6 _ _ _ C5O2 _ _ _ C2O _ _ CO3_ _ CO4_ _ C 12 O 9 C 12 O 12
Polimerek	grafit-oxid C3O2 _ _ _ CO CO2_ _
Szén-oxidok származékai	Fém-karbonilok Szénsav Bikarbonátok Karbonátok Dikarbonátok Trikarbonátok