Differenciális pásztázó kalorimetria

A differenciális pásztázó kalorimetria ( DSC ) egy termoanalitikai technika, amelyben a minta és a referencia hőmérsékletének emeléséhez szükséges hőmennyiség különbségét mérik a hőmérséklet függvényében. Mind a mintát, mind a standardot közel azonos hőmérsékleten tartjuk a kísérlet során. A DSC-elemzés hőmérsékleti programja általában úgy van kialakítva, hogy a mintatartó hőmérséklete lineárisan nő az idő függvényében. A kontrollmintának jól meghatározott hőkapacitással kell rendelkeznie a szkennelendő hőmérsékleti tartományban.

A technikát E. S. Watson és M. J. O'Neill fejlesztette ki 1962-ben [1] , és 1963-ban a Pittsburgh-i Analitikai Kémiai és Alkalmazott Spektroszkópiai Konferencián kereskedelmi termékként mutatták be . P. L. Privalov és D. R. Monaselidze dolgozta ki 1964-ben a grúziai Tbiliszi Fizikai Intézetében. [2] Azon eszközök leírására, amelyek ezt a technikát alkalmazzák a hőhatások energiájának közvetlen mérésére és a hőkapacitás pontos mérésére, a DSC kifejezést javasolták. [3]

DSC típusok:

Fázisátmenetek észlelése

Ennek a módszernek az alapelve az, hogy amikor egy minta fizikai átalakuláson megy keresztül, például fázisátalakulásokon , akkor a referenciamintához képest több vagy kevesebb hőt kell szolgáltatni, hogy mindkét minta ugyanazon a hőmérsékleten maradjon, attól függően, hogy A vizsgált folyamat exoterm vagy endoterm. Például, amikor egy szilárd minta olvad, annak érdekében, hogy a hőmérsékletét ugyanolyan sebességgel emelje, mint a referencia, a mintának több hőt kell átadnia. Ez annak köszönhető, hogy a minta hőt abszorbeál, miközben endoterm fázisátalakuláson megy keresztül szilárdból folyadékba. Másrészt, ha a mintát exoterm folyamatoknak (például kristályosodásnak ) vetik alá, kevesebb hőre van szükség a minta hőmérsékletének emeléséhez, mint a referencia. A minta és a referencia közötti hőáramlás különbségének megfigyelésével a differenciális pásztázó kaloriméterek képesek mérni az ilyen átmenetek során elnyelt vagy felszabaduló hő mennyiségét. A DSC segítségével finomabb fizikai változások is megfigyelhetők, például üvegesedés (üvegesedési hőmérséklet mérés). A DSC-t széles körben használják az iparban minőség-ellenőrző eszközként a minta tisztaságának felmérésére és a polimer térhálósodásának tanulmányozására. [4] [5] [6]

DTA

Egy alternatív módszer, amely sok közös vonást mutat a DSC-vel, a differenciális hőelemzés (DTA). Ennél a módszernél a minta és a referencia hőárama változatlan marad, nem a hőmérséklet. Ha a mintát és a referenciaanyagot azonos sebességgel hevítik, a fázisváltozások és más termikus folyamatok hőmérséklet-különbséget okoznak a minta és a referencia között. Így mind a DSC, mind a DTA hasonló információkat szolgáltat. De a DSC azt az energiát méri, amely a referencia és a minta azonos hőmérsékleten tartásához szükséges, míg a DTA a minta és a referencia közötti hőmérsékletkülönbséget méri, azonos mennyiségű energiával.

DSC görbék

A DSC kísérlet eredménye egy hőáram-görbe a hőmérséklet vagy az idő függvényében. Két különböző konvenció létezik: a mintában az exoterm reakciók pozitív vagy negatív csúcsként mutathatók ki, technikától és hagyománytól függően. A DSC görbe segítségével kiszámítható a fázisátalakulások entalpiája . Ez az adott átmenetnek megfelelő csúcs integrálásával történik. Megmutatható, hogy a fázisátalakulás entalpiája a következő egyenlettel fejezhető ki:

ahol a fázisátalakulás entalpiája, a kalorimetriai állandó és a görbe alatti terület. A kalorimetriai állandó műszerenként változik, és jól jellemzett, ismert fázisátalakulási entalpiákkal rendelkező minta elemzésével határozható meg. [5]

Alkalmazások

A differenciális pásztázó kalorimetria a vizsgálati minták számos tulajdonságának mérésére használható. Ezzel a módszerrel meghatározható az olvadási és kristályosodási hőmérséklet, valamint a Tg üvegesedési hőmérséklet . A DSC oxidációs folyamatok , valamint más kémiai reakciók tanulmányozására is használható. [4] [7]

Üvegesedés léphet fel, ha az amorf szilárd anyag hőmérsékletét megemeljük. Ezek az átmenetek a rögzített DSC jel alapvonalának ugrásaként jelennek meg, ami a minta hőkapacitásában bekövetkezett változáshoz kapcsolódik; ebben az esetben nem történik formális fázisváltozás. [4] [6]

A hőmérséklet emelkedésével az amorf szilárd anyag kevésbé viszkózussá válik . Egy bizonyos ponton a molekulák elegendő mozgásszabadságot kapnak ahhoz, hogy spontán kristályos formába rendeződjenek. Ezt kristályosodási hőmérsékletnek ( Tc ) nevezzük . Ez az átmenet az amorf szilárd anyagból a kristályos szilárd anyagba exoterm folyamat, és a DSC jel csúcsát eredményezi. A hőmérséklet emelkedésével a minta végül eléri az olvadáspontját ( T m ). Az olvadási folyamat endoterm csúcsot eredményez a DSC görbén. A fázisátalakulások hőmérsékletének és entalpiájának meghatározásának képessége a DSC-t értékes eszközzé teszi a különböző kémiai rendszerek fázisdiagramjainak elkészítéséhez. [négy]

A differenciális pásztázó kalorimetria értékes termodinamikai információk biztosítására is használható a fehérjékről. A fehérjék termodinamikai elemzése fontos információkat tárhat fel a fehérjék globális szerkezetéről és a fehérje/ligandum kölcsönhatásokról. Például sok mutáció csökkenti a fehérje stabilitását, míg a ligandumkötés általában növeli a fehérje stabilitását. [8] DSC segítségével ez a stabilitás mérhető a Gibbs-szabadenergia- érték hőmérsékletfüggésének megszerzésével . Ez lehetővé teszi a kutatók számára, hogy összehasonlítsák a ligandumok nélküli fehérje és a fehérje-ligandum komplex vagy a természetes és mutált fehérjék közötti kibontakozási energiát. A DSC felhasználható fehérje-lipid kölcsönhatások, nukleotidok és gyógyszer-lipid kölcsönhatások vizsgálatára is. [9] A fehérjedenaturáció DSC-vel történő vizsgálatakor a megfigyelt termikus átalakulásoknak legalább bizonyos mértékig reverzibilisnek kell lenniük, mivel a termodinamikai számítások a kémiai egyensúlyon alapulnak.

Példák

A technikát széles körben használják különféle területeken, rutin minőségi tesztként és kutatási eszközként egyaránt. A berendezés könnyen kalibrálható, például alacsony olvadáspontú indium használatával 156,5985 °C-on, és gyors és megbízható termikus elemzési módszer.

Polimerek

A DSC-t széles körben használják polimer anyagok tanulmányozásában termikus átmeneteik meghatározására. A fontos hőátmenetek közé tartozik az üvegesedési hőmérséklet ( Tg ), a kristályosodási hőmérséklet ( Tc ) és az olvadási hőmérséklet ( Tm ). A megfigyelt hőátmenetek felhasználhatók az anyagok összehasonlítására, bár az átmenetek önmagukban nem határozzák meg egyértelműen az összetételt. Az ismeretlen anyagok kémiai és fázisösszetételének vizsgálata az anyagok fizikai és kémiai elemzésének további műszeres módszereivel fejezhető be. A legtöbb polimer olvadáspontja és üvegesedési átmenetei elérhetők a szabványos referenciakönyvekből, és a DSC-analízis kimutathatja a polimer lebomlását, ha a várható olvadáspont csökken. T m függ a polimer molekulatömegétől és hőtörténetétől.

A polimer százalékos kristálytartalma a DSC görbe kristályosodási/olvadási csúcsaiból becsülhető meg az irodalomban található olvadáspontok segítségével. [10] A DSC a polimerek termikus lebomlásának tanulmányozására is használható olyan megközelítéssel, mint például az oxidáció kezdetének hőmérséklete/időpontja; a felhasználó azonban fennáll annak a veszélye, hogy beszennyezi a DSC cellát és károsítja a műszert. A termogravimetriás elemzés (TGA) hasznosabb módszer lehet a degradáció vizsgálatára. A polimerekben lévő szennyeződések a termogramok vizsgálatával azonosíthatók a kóros csúcsok tekintetében, a lágyítók pedig jellemző forráspontjuk alapján. Ezen túlmenően hasznos lehet a kisebb események vizsgálata az első futtatási hőelemzési adatokban, mivel az "anomális csúcsok" valójában az anyag gyártási vagy tárolási folyamatának hőtörténetét reprezentálhatják, vagy információkat szolgáltathatnak a polimer fizikai öregedésével kapcsolatban. Az első és a második görbefutás összehasonlítása ugyanazon mintára, állandó fűtési sebességgel, lehetővé teszi az elemző számára, hogy megismerje a polimer feldolgozási történetét és az anyag tulajdonságait.

Folyékony kristályok

A DSC-t a folyadékkristályok tanulmányozására használják . Egyes anyagok nem egyszerűen szilárdból folyékonyakká válnak, hanem egy harmadik állapotot alkotnak, amely mindkét fázis tulajdonságait tükrözi. Az anizotróp folyadéknak ezt az állapotát folyadékkristályos vagy mezomorf állapotnak nevezik. A DSC segítségével megfigyelhetők azok a kis energiaváltozások, amelyek akkor következnek be, amikor egy anyag szilárdból folyékony kristályba, illetve folyékony kristályból izotróp folyadékká változik.

Oxidatív stabilitás

A differenciális pásztázó kalorimetria használata a minták oxidációs stabilitásának vizsgálatára általában zárt mintakamrát igényel. Az ilyen vizsgálatokat általában izotermikusan (állandó hőmérsékleten) végzik a minta feletti légkör megváltoztatásával. A mintát először inert atmoszférában, általában nitrogénben melegítik a kívánt hőmérsékletre . Ezután oxigént adnak a rendszerhez. Bármilyen előforduló oxidációt az alapvonaltól való eltérésként észlelünk. Az ilyen elemzés felhasználható egy anyag vagy vegyület stabilitásának és optimális tárolási körülményeinek meghatározására. [négy]

Biztonsági ellenőrzés

A DSC egy praktikus eszköz a nagy energiájú átmenetekkel rendelkező anyagok (robbanóanyagok, üzemanyag-komponensek stb.) kezdeti biztonsági ellenőrzéséhez. Ebben az üzemmódban a mintát egy nem reaktív tégelybe helyezik (gyakran aranyozott vagy aranyozott acél), amely képes ellenállni a nyomásnak (általában 100 bar -ig ). Az exoterm esemény jelenléte ezután felhasználható egy anyag hőállóságának értékelésére. Azonban a viszonylag alacsony érzékenység, a szokásosnál lassabb pásztázási sebesség (jellemzően 2–3 °C/perc, a sokkal nehezebb tégely miatt) és az ismeretlen aktiválási energia kombinációja miatt körülbelül 75–100 °-ot kell levonni. C-kal a megfigyelt exoterm reakcióhőmérséklettől, hogy a legmagasabb biztonságos hőmérsékletet biztosítsuk egy adott anyaghoz. Az adiabatikus kaloriméterrel sokkal pontosabb adatsor nyerhető , de egy ilyen vizsgálat 2-3 napig is eltarthat, ha környezeti hőmérsékletről 6 °C/óra sebességgel szkennelünk.

Gyógyszerelemzés

A DSC-t széles körben használják a gyógyszeriparban és a polimeriparban . A polimerkémikus számára a DSC egy praktikus eszköz a kikeményedési folyamatok tanulmányozásához , amely lehetővé teszi a polimer tulajdonságainak finomhangolását. A polimer molekulák térhálósodása a térhálósodás során exoterm, és csúcsként jelenik meg a DSC görbén, ami általában röviddel az üvegesedés után jelenik meg. [4] [5] [6]

A gyógyszeriparban jól jellemzett gyógyszervegyületekre van szükség a gyártási rend meghatározásához. Például, ha egy gyógyszert amorf formában kívánunk bejuttatni, kívánatos, hogy a gyógyszert olyan hőmérsékleten dolgozzuk fel, amely alacsonyabb hőmérsékleten, amelyen a kristályosodás megtörténhet. [5]

Általános kémiai elemzés

A fagyáspont-csökkentés eszközként használható a vizsgált anyagok tisztaságának elemzésére a differenciális pásztázó kalorimetriás módszer alkalmazásakor. Az ilyen mérések azért lehetségesek, mert a hőmérséklet-tartomány, amelyben a vegyületek keveréke megolvad, a relatív mennyiségüktől függ. Ezért a kevésbé tiszta vegyületek hosszabb olvadási csúcsot mutatnak, amely alacsonyabb hőmérsékleten kezdődik, mint a tiszta vegyületek. [11] [6]

Lásd még

Linkek

  1. ↑ 3 263 484 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalom .
  2. ↑ Molekuláris biológia . - 1975. - T. 6. - S. 7-33.
  3. ↑ Termikus elemzés. - 1990. - S. 137-140. — ISBN 0-12-765605-7 .
  4. ↑ 1 2 3 4 5 6 Az analitikai kémia kézikönyve . - McGraw Hill, Inc., 1995. - P. 15.1-15.5. — ISBN 0-07-016197-6 .
  5. ↑ 1 2 3 4 Gyakorlati útmutató a műszeres  elemzéshez . - Boca Raton, 1995. - P. 181-191.
  6. ↑ 1 2 3 4 A műszeres elemzés alapelvei. - 1998. - S. 805-808. — ISBN 0-03-002078-6 .
  7. ↑ A hőmérséklet-vezérelt pásztázó kaloriméter elemzése   // Anális . Chem. : folyóirat. - 1964. - 1. évf. 36 , sz. 7 . - P. 1238-1245 . - doi : 10.1021/ac60213a020 .
  8. ↑ Ligandumkötési elemzés és szűrés kémiai denaturációs eltolással  //  Analytical Biochemistry : folyóirat. - 2013. - December ( 443. évf . , 1. sz.). - P. 52-7 . - doi : 10.1016/j.ab.2013.08.015 . — PMID 23994566 .
  9. ↑ Differenciális pásztázó kalorimetria: Felbecsülhetetlen értékű eszköz a makromolekulák és kölcsönhatásaik részletes termodinamikai jellemzéséhez  //  Journal of Pharmacy & Bioallied Sciences : folyóirat. - 2011. - január ( 3. köt . 1. sz .). - P. 39-59 . - doi : 10.4103/0975-7406.76463 . — PMID 21430954 .
  10. ↑ 8. fejezet, VIII.6. táblázat // Makromolekuláris fizika. - 1980. - T. 3.
  11. ↑ Gyakorlati útmutató a műszeres elemzéshez. - Boca Raton, 1995. - S. 181-191.

További olvasnivaló

Külső linkek