Bucherer reakciója

A Bucherer-reakció (Bucherer-Lepti reakció)  egy hidroxilcsoport aminocsoport helyettesítésének reakciója aromás vegyületekben (főleg naftolokban ) nátrium-hidroszulfit vizes oldatában ammónia hatására . A reakció reverzibilis: ha a naftilaminokat vizes hidroszulfit-oldattal hevítjük, az ammónia leválik naftolok képződésével:

A reakciót először 1903-ban Robert Lepti írta le, és Hans Theodor Bucherer 1904-ben vizsgálta szintetikus módszerként [1] .

Reakció mechanizmus

A reakció addíciós-hasítási mechanizmussal megy végbe. Az első lépésben a fenolhoz (vagy enon tautomerjéhez) egy biszulfitiont adnak az 1 fenol hidroxilcsoportjához β-helyzetben, így β-ketoszulfonsav 3b képződik , bizonyos esetekben ez a szulfonsav izolálható. Ez a szakasz korlátozó jellegű, így β-naftol és ammónia esetében a reakciósebesség csak a naftol és a biszulfit koncentrációjától függ. A következő lépésben ammóniát (vagy primer amint) adnak a β-ketoszulfonsav karbonilcsoportjához, így imin 5b képződik , amely ezután tautomerizálódik enaminná, és a biszulfitiont lehasítja, így 6 amin keletkezik [2] :

A Bucherer-reakció minden szakasza reverzibilis, ennek köszönhetően a reakciókörülmények között a primer naftilaminok alkil-aminok hatására másodlagossá történő transzaminálása is lehetséges:

Szintetikus alkalmazás

A Bucherer- reakcióba csak a tautomerizációra képes aromás hidroxi- és aminovegyületek ( ketoenol és imin - amin) lépnek be , utóbbi esetben a benzolgyűrű hidroxi- és amino-szubsztituensei kicserélődnek, a piridingyűrűé nem. .

Az ammónián kívül más aminok is belépnek a reakcióba hidroxil-helyettesítő szerként  - például hidrazin -szulfit-naftolokkal kölcsönhatásba lépve naftilhidrazinok képződnek; zord körülmények között a naftolok primer és szekunder alkil-aminokkal reagálnak, N-mono- és N-dialkil-naftilaminok.

A Bucherer-reakció a naftalinszármazékok - azofestékek szintézisének közbenső termékei - szintézisében kapta a legszélesebb körű szintetikus alkalmazást, a szubsztituált naftolok reakcióképessége a szubsztituensek típusától és orientációjától függ: a para -szubsztituált naftolok és a naftalinok reakcióképesek (1-hidroxi-naftalin). A -4-szulfonsavak a legreaktívabbak), míg az orto- és metahelyzetben karboxil- és szulfocsoportokkal rendelkező naftolok nem reagálnak. A szubsztituensek ezen hatása lehetővé teszi a hidroxi- vagy aminocsoportok egyikének szelektív szubsztitúcióját a dihidroxi- és diamino-naftalinokban.

Jegyzetek

  1. ↑ H. Bucherer. Über die Einwirkung schwefligsaurer Salze auf aromatische Amido- und Hydroxylverbindungen  (német)  // Journal für Praktische Chemie : bolt. - 1904. - Bd. 69 , sz. 1 . - S. 49-91 . - doi : 10.1002/prac.19040690105 .
  2. ↑ Smith, Michael; Jerry March. Március fejlett szerves kémiája: reakciók, mechanizmusok és  szerkezet . - John Wiley & Sons , 2007. - P.  882-883 . — ISBN 9780471720911 .

Irodalom