Racemate

A racemát  két enantiomer ekvimoláris keveréke . A racemátok nem rendelkeznek optikai aktivitással , és tulajdonságaikban is különböznek az egyes enantiomerektől [1] .

A "racemát" kifejezést 1848-ban Louis Pasteur vezette be , aki mikroszkóp alatt csipesszel szétválasztotta a borkősav balra és jobbra forgó izomereinek kristályait megjelenésük szerint (lat. racemus  - szőlő, acidum racemicum  - borkősav). ), a természetes borkősav racemát – ezen izomerek keveréke.

A racemátok nem sztereoszelektív reakciók termékei, amelyek királis centrum  - sp 3 - hibridizált szénatom képződéséhez vezetnek négy különböző szubsztituenssel [2] vagy enantiomer racemizáció folyamatában , amikor a királis centrum sp 3 - hibridizált szénatomja reverzibilisen sp 2 -hibridizált állapotba megy át , például a karbonilcsoporton királis centrummal rendelkező keton enol formává történő tautomerizációja során az akirális enol fordított átalakulásával a keton racemáttá.

Nómenklatúra

Az IUPAC-nómenklatúrában a (±)- vagy rac- (vagy racem- ), vagy RS vagy SR [1] előtagokat használják a racemátok jelölésére . A dl- előtag használata nem javasolt [3] .

A racematák típusai

A szilárd fázisban háromféle racemát létezik [4] [5] :

• A racém konglomerátum két enantiomer 1:1 arányú kristályainak mechanikai keveréke, ahol mindegyik kristály csak egy enantiomer molekuláiból áll.
• A racém vegyület (igazi racemát) kristályokból áll, amelyek mindegyike mindkét enantiomer molekuláját tartalmazza, és arányuk 1:1. A racém vegyületekben az enantiomerek ezen aránya a kristályrács szintjéig megmarad.
• A pszeudoracetát két enantiomer vegyület szilárd oldata, azaz 1:1 arányú enantiomerek homogén rendezetlen keveréke.

A szerves vegyületek esetében a valódi racemátok a leggyakoribbak (~90%), míg a racemátok mindössze ~10%-a létezik konglomerátum formájában. A harmadik típus a legritkább. Megállapították, hogy a konglomerátumok képződésének gyakorisága 2-3-szor nagyobb a sók esetében, mint a kovalens királis vegyületek esetében [4] .

Vannak példák olyan vegyületekre, amelyek kétféle racemátot képezhetnek, például az 1,1'-binaftil valódi racemátként kristályosodik (olvadáspont 154 °C), és hevítéskor racém konglomerátummá alakul (olvadáspont: 159 °C ) [4] .

A racemát típusát a kettősfázisú diagramja alapján határozhatjuk meg : racém konglomerátumok esetén a digramnak van minimuma az ekvivalenciaponton ( A ), a valódi racemátok esetében az enantiomerek arányának megfelelő eutektikus pontok és maximumok figyelhetők meg. 1:1 ( B ). Az enantiomerek szilárd oldatainak olvadáspontja állandó ( B ) [4] .

Vannak kvázi racemátok is  - rokon vegyületek enantiomer formáinak ekvimoláris keverékei, például (+)-klór-borostyánkősav és (-)-bróm-borostyánkősav. A kvázi-racemátok olvadási diagramjai ugyanolyan alakúak, mint a valódi racemátok diagramjai, azonban az állapotgörbe felei általában aszimmetrikusak [2] .

Fizikai tulajdonságok

• optikai tevékenység . A racematák nem mutatnak optikai aktivitást , azaz nem forgatják el a fény polarizációs síkját [2] . Ez a jelenség azzal magyarázható, hogy az enantiomerek optikai forgása ellentétes előjelű, de nagyságrendileg egyenlő. Mivel a forgás additív mennyiség, a racemát esetében az enantiomerek hozzájárulásának kompenzációja miatt nullával egyenlő.
• A kristályok alakja . Mivel az enantiomerek enantiomorf kristályokat képeznek, a racém konglomerátumok kétféle kristályként léteznek, amelyek alakjuk tükörképei egymásnak. Ez a tény tette lehetővé L. Pasteurnek , hogy manuálisan szétválasztsa a racém tartarátok kristályait [6] .
• Sűrűség . Wallach 1895-ben megfogalmazott szabálya szerint a racemátok kristályainak sűrűsége nagyobb, mint az egyes enantiomerek kristályainak. Ez összefügg mind a termodinamikai tényezőkkel, mind a racém vegyület gócképződésének és kristálynövekedésének kinetikájával. Ezt a szabályt a krisztallográfiai adatbázis elemzése is megerősítette [7] .
• olvadási hőmérséklet . A racém konglomerátum olvadáspontja mindig alacsonyabb, mint az egyes enantiomerek olvadáspontja, amint az a fázisdiagramjából látható. Például az enantiomertiszta hexahelycén 265-267 °C-on, míg a racemát 231-233 °C-on [8] .

Ha a racemát igaz, mint a legtöbb szerves racemát esetében, akkor olvadáspontja az enantiomerek olvadáspontja felett vagy alatt lehet. Így a dimetil-tartarát esetében a tiszta enantiomer és a racemát olvadáspontja 43,3 °C, illetve 86,4 °C. A mandulasav racemát viszont alacsonyabb hőmérsékleten olvad, mint az enantiomertiszta anyag (118,0 °C és 132,8 °C). Egy egyedi enantiomer hozzáadása egy valódi racemáthoz mindig alacsonyabb olvadáspontot eredményez, ellentétben a konglomerátumoknál megfigyeltekkel [9] . Ritka esetekben, amikor a racemátok szilárd oldatok tulajdonságait mutatják , ugyanazon a hőmérsékleten olvadnak meg, mint az egyes enantiomerek ( kámfor esetében  ≈178 °C) [10] .

• Oldhatóság . A legtöbb királis vegyületet a racemát és az egyes enantiomerek oldhatóságának különbsége jellemzi. A racém konglomerátumok oldhatósága nagyobb, mint a tiszta enantiomerek oldhatósága. Meyerhoffer hüvelykujjszabálya, amely a nem disszociáló szerves vegyületekre vonatkozik, kimondja, hogy a racemát oldhatósága kétszerese az enantiomerekének. Valódi racemátok esetében az oldhatóság nagyobb vagy kisebb lehet, mint az enantiomerek oldhatósága [11] .

Getting

Ha egy kémiai reakció új sztereocentrum kialakulásához vezet a molekulában, akkor sztereo-differenciáló faktorok (királis katalizátor vagy oldószer, cirkulárisan polarizált fénnyel történő besugárzás stb.) hiányában a terméket racém formában kapják meg. Ez azzal magyarázható, hogy az egyes enantiomerek képződése azonos energiájú átmeneti állapotokon keresztül megy végbe . Az egyik enantiomer túlnyomó részét tartalmazó termék előállításához a sztereoszelektív szintézis módszereit kell alkalmazni [2] .

Elválasztás

A racemátok szétválasztását nem racém komponensekre racemát hasításnak nevezik . A hasítási módszerek fizikai folyamatokat vagy kémiai reakciókat foglalhatnak magukban . Hasadási termékként mind a tiszta enantiomerek, mind azok elegyei nem egyenlő mennyiségben - enantio-dúsított vegyületek keletkezhetnek. A hasítási módszerek közül kiemelhető a kristályosítás , a diasztereomereken keresztüli elválasztás , a királis kromatográfia , a kinetikus hasítás stb. [12]

Jegyzetek

1. ↑ 1 2 IUPAC Gold Book - racemate archiválva : 2012. október 11. a Wayback Machine -nél 
2. ↑ 1 2 3 4 Chemical Encyclopedia / Szerk. I. L. Knunyants. - M . : Nagy Orosz Enciklopédia, 1992. - T. 4. - S. 198-199. — ISBN 5-85270-039-8 .
3. ↑ Moss GP A sztereokémia alapvető terminológiája (IUPAC Recommendations 1996  )  // Pure Appl. Chem. - 1996. - 1. évf. 68 , sz. 12 . - P. 2193-2222 . - doi : 10.1351/pac199668122193 .
4. ↑ 1 2 3 4 Iliel et al., 2007 , p. 116-118.
5. ↑ Potapov, 1988 , p. 148.
6. ↑ Flack HD Louis Pasteur felfedezése a molekuláris kiralitás és a spontán felbontás 1848-ban, valamint krisztallográfiai és kémiai munkáinak teljes áttekintése   // Acta Cryst . Szekta. A. - 2009. - Kt. A65 . — P. 371–389 . - doi : 10.1107/S0108767309024088 . Az eredetiből archiválva: 2012. szeptember 6.
7. ↑ Brock, Schweizer, Dunitz, 1991 .
8. ↑ Iliel et al., 2007 , p. 121-123.
9. ↑ Iliel et al., 2007 , p. 123-124.
10. ↑ Iliel et al., 2007 , p. 124.
11. ↑ Iliel et al., 2007 , p. 125-129.
12. ↑ Iliel et al., 2007 , p. 207.

Irodalom

• Eliel E., Vylen S., Doyle M. A szerves sztereokémia alapjai = Basic Organic Stereochemistry / Per. angolról. Z. A. Bredikhina, szerk. A. A. Bredikhina. - M . : Binom. Tudáslaboratórium, 2007. - 703 p. — ISBN 978-5-94774-370-8 .
• Potapov V. M. Sztereokémia. - M .: Kémia, 1988. - ISBN 5-7245-0376-X .
• Brock CP, Schweizer WB, Dunitz JD A Wallach-szabály érvényességéről: a racém kristályok sűrűségéről és stabilitásáról királis társaikhoz képest  //  J. Am. Chem. szoc. - 1991. - 1. évf. 113. sz . 26 . — P. 9811–9820 . doi : 10.1021 / ja00026a015 .

Sztereokémia
Királis molekulák	Kiralitás sztereoizomerek Enantiomerek diasztereomerek Mezo vegyületek Racemate Geometriai izomerek
Elnevezéstan	Kahn szabályai - Ingold - Prelog
Kijelző	Fisher-vetítés Haworth-vetítés Newman-vetítés
Sztereokémiai modellek	Krum szabálya Felkin-Ana szabály
Elemzés	Kiropraktikai módszerek Királis származékképző szer
Racemate hasítás	Újrakristályosítás Kinetikus hasítás Királis kromatográfia Diasztereomerek átkristályosítása
Reakciók	Aszimmetrikus indukció Királis segédreagens Sztereoszelektív szintézis