A multiferroikák vagy ferromágnesek olyan anyagok, amelyekben egyidejűleg két vagy több típusú „ferro” rendeződés létezik: ferromágneses (eng. ferro magnetic ), ferroelektromos (eng. ferro electric ) és ferroelaszticitás (eng. ferro elasztikus ).
Az első feltevést a mágneses és elektromos rend egy kristályban való együttélésének lehetőségéről Pierre Curie [1] tette , aki elméletileg kimutatta, hogy bizonyos szimmetriájú kristályokban a mágneses és az elektromos rendeződés egyidejűleg is létezhet.
Kísérletileg a 20. század közepén fedezték fel az ilyen vegyületeket, amelyeket ferromágneseseknek neveztek. 1958-ban egy leningrádi fizikuscsoport G. A. Szmolenszkij vezetésével a Fizikai-Műszaki Intézetben. Az AF Ioffe számos perovszkit szerkezetű és jelentős vasion tartalmú ferroelektromos anyagot fedezett fel . Ez utóbbi körülmény adott okot annak reményére, hogy ezek a vegyületek egyszerre lehetnek ferroelektromos és ferro(antiferro)mágnesek. 1961-ben elkészült az első Pb (Fe 2/3 W 1/3 )O 3 polikristály minta , amely egyesítette a ferroelektromos és az antiferromágneses sorrendet. [2] . A "multiferroics" elnevezést Hans Schmidt megfelelő címmel megjelent áttekintő cikke után rögzítették [3] . Érdemes megjegyezni, hogy ha a "ferromágnesek" kifejezés a ferro(antiferro-)mágneses és ferroelektromos rendek együttélését jelentette, akkor a "multiferro" kifejezés elvileg általánosabb, és bármely két "ferro" rend együttélését jelenti. például ferroelaszticitás). A "multiferroika" fogalmát azonban gyakran szűkebb értelemben használják, megegyezve a "ferromágnesesség" kifejezés jelentésével. A multiferroika sokáig szűk és nem túl népszerű kutatási terület volt, de a 21. század eleje óta jelentősen megnőtt irántuk az érdeklődés.
A multiferroikában az egyes rendezési típusokra külön-külön jellemző tulajdonságokon ( spontán mágnesezés , magnetostrikció , spontán polarizáció és piezoelektromos hatás ) kívül az elektromos és a mágneses alrendszerek kölcsönhatásával kapcsolatos tulajdonságok is vannak:
A multiferroika legígéretesebb jelöltjei a perovskitek . Ezek között sok mágneses anyag található, ezen kívül a klasszikus ferroelektromosok (például BaTiO 3 vagy (PbZr)TiO 3 ) rendelkeznek ilyen szerkezettel. Azonban kevés a perovszkit szerkezetű multiferroik. Ennek oka a következő: a hagyományos ferroelektromosok átmenetifém-ionokat tartalmaznak üres d-héjjal (mint például a BaTiO 3 -ban lévő Ti 4+ ). Az üres "d-0" állapotok erős kovalens kötés létrehozására szolgálnak a környező oxigénionokkal . Alacsony hőmérsékleten előnyösebb, ha az átmenetifém-ion az oktaéder középpontjából az egyik oxigénatomba költözik, és azzal erős kötést hoz létre, mint az összes oxigénnel egyidejűleg gyenge kötést fenntartani. Ennek az eltolódásnak köszönhetően ferroelektromos rendeződés lép fel. A mágnesesség megjelenéséhez szükséges, hogy párosítatlan elektronok legyenek a d-héjakon .
Ha a ferro- vagy antiferromágneses rendeződés létrejöttének mechanizmusa minden mágnesnél azonos, és az elektronok d és f pályákon való cserekölcsönhatásaihoz kapcsolódik, akkor a ferroelektromos rendeződés előfordulási mechanizmusai különböző multiferroikák esetén teljesen eltérőek lehetnek. Ebben a vonatkozásban a multiferroika különböző típusairól beszélhetünk [4] . A multiferroikának két fő típusa van:
A mágnesesség és a ferroelektromosság egymástól függetlenül keletkezik.
Az első típusú multiferroikát hosszabb ideig tanulmányozták, és többet fedeztek fel közülük. Számukra a mágneses rendelési hőmérséklet alacsonyabb, mint az elektromos rendelési hőmérséklet. A polarizációs érték meglehetősen magas (~10-100 mC/cm 2 ). A két rendelési típus közötti kapcsolat azonban gyenge.
Az alábbiakban bemutatunk néhány mechanizmust a ferroelektromos rendeződés megjelenésére az I. típusú multiferroikában.
Egyszerűen keverhető mágneses ionokat tartalmazó rendszereket és üres d-héjú ionokat. Szmolenszkij és csoportja ezt az utat követte, és számos multiferroikát kapott (Pb(Fe 2/3 W 1/3 )O 3 , Pb(Fe 1/2 Nb1 /2 )O 3 , Pb(Co 1/2 W 1/ 2 )O 3 ), amelyek egyszerre voltak ferroelektromosok és antiferromágnesek.
Egyes perovskitokban az átmenetifém-ion helyett az A-ion a felelős a ferroelektromos rendeződésért. Ez történik például BiFeO 3 -ban, BiMnO 3 -ban vagy PbVO 3 -ban, amelyek szerkezetében Bi 3+ vagy Pb 2+ A-ionok találhatók . Két 6s 2 elektronjuk van, amelyeket egyetlen párnak neveznek, és nem vesznek részt a kémiai kötések kialakításában. Ezeknek a telítetlen kötéseknek a rendezésekor átmenet következik be a ferroelektromos állapotba.
A töltésrendezés miatti ferroelektromosság fellépésének elvét a jobb oldali ábra magyarázza.
(a) egy homogén atomláncot mutat, amelyek mindegyike egyenértékű és elektromosan semleges. A (b) ponton ellentétes töltésű ionok lánca látható, azaz a csomópontokon töltés jelent meg. Az ilyen sorrend nem sérti az inverz szimmetriát, így a rendszer egészének nincs dipólusmomentuma.
Amikor a rendszer dimerizálódik, előfordulhat a (c) pontban leírt helyzet. A csomópontok egyenértékűek maradnak, de a csomópontok közötti kötések nem egyformák: egyesek erősebbek, mások gyengébbek, vagyis az elektronsűrűség eloszlása egyenetlen. A különböző töltésértékű kötések között dipólusmomentum keletkezik , és a kötéseken töltésrendezés valósul meg. Az inverz szimmetria azonban nem törik meg, és a rendszer nem poláris marad.
A telephelyeken és a kötvényeknél történő díjrendelés együttes fennállásának esetét a (d) pont mutatja be. Most a láncban különböző méretű, ellentétes irányú dipólusok vannak. Az inverz szimmetria megbomlik, aminek következtében a rendszer ferroelektromossá válik.
A ferroelektromos rendezettség megjelenése a mágneses rendezettség létének következménye.
A második típus multiferroikáját alacsony rendelési hőmérséklet jellemzi. Mivel a ferroelektromosság a mágneses rendeződés miatt jelenik meg, a ferroelektromos átmeneti hőmérséklet mindig alacsonyabb, mint a mágneses átmeneti hőmérséklet. A polarizáció értéke alacsony (~10 -2 mC /cm2 ). A két rendelési típus között erős a kapcsolat.
A ferroelektromos rend megjelenéséhez a kollineáris mágnesekben eltérő töltésű, nem egyenértékű mágneses ionok jelenléte szükséges. Ezek lehetnek különböző átmenetifémek ionjai, vagy ugyanazon elem ionjai, de eltérő vegyértékűek. A mágneses szerkezet fordítottan szimmetrikus és a töltésszerkezet is, de szimmetriaközéppontjaik eltérőek. Így a rendszer egésze elveszít egy szimmetriaelemet, és ferroelektromossá válhat.
Jelenleg a szakirodalomban két elmélet magyarázza a ferroelektromosság megjelenését nem-kollineáris mágnesekben [5]
, az
egyik [6] pedig a polarizáció megjelenését egy meghiúsult mágneses állapottal magyarázza. Amikor kétféle cserekölcsönhatás verseng, egy bizonyos típusú spinsűrűség -hullám jön létre. Amíg ez a hullám fordítottan szimmetrikus, addig nincs polarizáció. A hőmérséklet további csökkenésével a hullám szimmetriája csökken, és a polarizáció nullától eltérő értéket kap.
Egy másik modell [7] azt feltételezi, hogy az ilyen típusú multiferroikákban a ferroelektromos rendeződés a Dzyaloshinskii-Moriya kölcsönhatás miatt jelenik meg .
Sok antiferromágnes esetében a kristályszerkezet jellemzői olyanok, hogy az ellentétes irányú mágnesezettségű részrácsokhoz tartozó atomok nem egészen egyenértékű krisztallográfiai helyzetben vannak. Emiatt a mágneses momentumok krisztallográfiai tengelyekhez viszonyított orientációjáért felelős mágneses anizotrópiai erők eltérőek lehetnek ezeknél az atomoknál. Ennek eredményeként az alrács mágnesezettségei nem kollineárisak lesznek, pontos kölcsönös kompenzációjuk megsérül, és egy kis spontán mágnesezettség jelenik meg. A spontán mágnesezettség megjelenésének jelenségét gyenge ferromágnesességnek nevezték. Elméleti leírását Dzjalosinszkij adta , majd kiegészítette, így az antiferromágnesben az anizotrop kölcsönhatás típusát, amely gyenge ferromágnesesség megjelenéséhez vezet, Dzjalosinszkij-Morija effektusnak nevezik [8] .
A második típusú ismert nem-kollineáris multiferroikus anyagok a manganitok .
A Dzyaloshinskii-Moriya effektus hatására a Mn-ionok között elhelyezkedő O-ionok kiszorulnak. Kiderült, hogy spirális állapotban a Dzyaloshinskii-Moriya kölcsönhatás az összes oxigént egy irányba, a spinláncra merőlegesen kiszorítja. Mivel az oxigénionok negatív töltésűek, a spinláncot alkotó mangánionok pedig pozitív töltésűek, elektromos polarizáció lép fel.