Hartree-Fock módszer

A Hartree-Fock-módszer egy közelítő módszer a kvantummechanikában a Schrödinger-egyenlet megoldására oly módon, hogy egy sokrészecske-problémát egyrészecske-problémára redukál, feltéve, hogy minden részecske valamilyen átlagolt önkonzisztens mezőben mozog, amelyet az összes többi részecske alkot . a rendszert . A Schrödinger-egyenlet megoldása lehetővé teszi számos információ megszerzését a rendszer tulajdonságairól, beleértve az elektronikus szerkezetét is .

A módszert először Douglas Hartree angol fizikus javasolta 1927 - ben , de jelentős hiányosságokat tartalmazott, és ezt követően V. A. Fok szovjet fizikus továbbfejlesztette . Hartree-vel ellentétben, aki az önkonzisztens mező módszerét használta próbahullámfüggvénnyel egyelektronfüggvények szorzata formájában , V. A. Fok a Slater-determináns próbafüggvényként való alkalmazását javasolta , ami lehetővé tette az automatikus vegyük figyelembe a kvantummechanikai rendszer teljes hullámfüggvényének antiszimmetriáját elektronikus változókban. [egy]

A módszert széles körben használják a kvantumkémiában , különösen egyes molekulák konfigurációjának numerikus szimulációjában, az atomelméletben az atomi konfigurációk tulajdonságainak kiszámítására.

A Hartree-Fock módszert a vegyes kristályok fizikai tulajdonságainak vizsgálatára is használják (például modellek készítésére a szubsztitúciós ionok eloszlására a kristályrács csomópontjain, illetve elektromos tér gradiens tenzorok kiszámítására).

Bevezetés

Az egynél több elektront tartalmazó atomok Schrödinger-egyenlete nem oldható meg analitikusan. Ebben a tekintetben közelítő módszereket veszünk figyelembe, amelyek közül a legjelentősebb az önkonzisztens terepi módszer . A módszer lényege, hogy az atomban lévő minden egyes elektront úgy tekintenek, mint amely az atommag által létrehozott önkonzisztens mezőben mozog az összes többi elektronnal együtt. Ugyanakkor ez a módszer nemcsak az atomfizikában használható, hanem egyszerűen kölcsönható részecskék rendszereinél.

Egy önkonzisztens mező felépítése történhet az egymást követő közelítések módszerével (eredetileg Hartree javasolta), vagy a közvetlen variációs módszerrel .

Fontos, hogy az önkonzisztens térmódszerrel végzett számítások nagyon körülményesek, különösen összetett atomok esetében. Más módszereket használnak hozzájuk - a Thomas-Fermi -módszert , a sűrűségfunkcionális módszert, valamint a Hartree-Fock-egyenletek megoldására szolgáló különféle közelítő módszereket - például a Hartree-Fock-Slater-módszert, amelyet alább ismertetünk.

Hartree-Fock módszer

A módszer több szakaszból áll. Az első szakaszban megoldódik az elektron mozgásának problémája egy bizonyos modellpotenciálban, amelynek a lehető legjobban tükröznie kell a kiválasztott elektron kölcsönhatását az atommagokkal és más elektronokkal. A talált hullámfüggvényeket arra használják, hogy meghatározzák az elektronok kölcsönhatását más elektronokkal és atommagokkal, finomítva a potenciált. A jövőben ismét megoldódik az a probléma, hogy egy elektron hullámfüggvényét egy új potenciálra, és abból a következő, pontosabbat találjuk meg. Az eljárás a konvergencia eléréséig folytatódik.

A sokelektronos rendszer hullámfüggvényét a Slater-determináns formájában választjuk meg . A Hartree-Fock egyenletek a Schrödinger -egyenlet típusú egyelektronos egyenletek , amelyek a molekuláris rendszer energiájának minimális értékeinek megfelelő pályáknak felelnek meg. A legegyszerűbb esetben a Hartree-Fock egyenletek alakja $\varphi _{j}$

{\hat {F}}[\{\varphi _{j}\}](1)={\hat {H}}^{\text{core}}(1)+\sum _{j =1}^{n/2}[2{\hat {J}}_{j}(1)-{\hat {K}}_{j}(1)],

ahol a Fokián a Hamilton -operátor egyetlen elektronra egy önkonzisztens mezőben. A Fokián az egyelektronos operátor összegéből áll, amely egyenlő egy elektron kinetikus energiájának operátorának (1) és az összes atommaggal való kölcsönhatása potenciális energiájának operátorának összegével : ${\hat F}[\{\varphi _{j}\}](1)$ ${\hat {H}}^{\text{core}}(1)$

{\hat {H}}^{\text{core}}(1)=-{\frac {1}{2}}\nabla _{1}^{2}-\sum _{\alpha }{\frac {Z_{\alpha }}{r_{1\alpha }}}

valamint a vizsgált elektron (1) és más elektronok átlagolt mezőjének kölcsönhatását meghatározó operátorok összege . Az utolsó két operátor működését a pályán a következő összefüggések határozzák meg: $(2{\hat {J}}_{j}(1)-{\hat {K}}_{j}(1))$ $\varphi _{j}$

{\hat {J}}_{i}(1)\varphi _{j}(1)=\varphi _{j}(1)\int {\frac {|\varphi _{i}( 2)|^{2}}{r_{12}}}\,dv_{2}

a Coulomb-operátor, amely figyelembe veszi a th elektron pályájával való kölcsönhatást,

j

{\hat {K}}_{i}(1)\varphi _{j}(1)=\varphi _{i}(1)\int {\frac {\varphi _{i}^{ *}(2)\varphi _{j}(2)}{r_{12}}}\,dv_{2}

- cserekezelő .

A módszer fő hátránya, hogy nem veszi figyelembe az elektronok korrelációs energiáját.

Közelítő pontosság

Vannak sokelektronos rendszerek (két elektronnal), amelyek lehetővé teszik, hogy pontos analitikai megoldást kapjunk a hullámfüggvényre, például a Hooke-atomra . A Moshinsky atom esetében a pontos hullámfüggvény analitikai megoldása és a Hartree-Fock közelítés pontos megoldása ismert [2] . A megoldások elvesztik a pontosságukat, ahogy a kölcsönhatási együttható növekszik.

Hartree-Fock-Bogolyubov módszer

A részecskepárok hullámfüggvényeit figyelembe vevő Hartree-Fock módszer általánosítása a Hartree-Fock-Bogolyubov módszer, amelyet különösen a magelméletben használnak az atommagok tulajdonságainak effektív potenciálok segítségével történő kiszámítására. .

Hartree-Fock-Dirac módszer

A Hartree-Fock-Dirac módszer vagy a Dirac-Hartree-Fock módszer a Hartree-Fock módszer relativisztikus általánosítása, amely a Dirac-egyenleten alapul .

A Hartree-Fock-Slater módszer

A Hartree-Fock egyenletek megoldása nagymértékben leegyszerűsödik, ha a cseretagokat (vagyis azokat a tagokat, amelyek létezésüket a hullámfüggvény antiszimmetriájának köszönhetik) valamilyen átlagolt értékre cseréljük. Ezután arra jutnak, hogy hozzáadjanak néhány effektív potenciált az egyelektronos Schrödinger-egyenlethez . Ennek az effektív potenciálnak a kiszámításához használhatjuk a szabad elektron közelítését. Egy ilyen közelítést, amelyet John Slater [3] javasolt, és később általánosított Slater-determinánsok által képviselt, tetszőleges számú állapot közötti interakciók esetére, [4] Hartree-Fock-Slater módszernek nevezzük.

A Dirac-Hartree-Fock módszer hasonló közelítését Dirac-Fock-Slater módszernek nevezik .

Hartree-Fock-Rutan módszer

A Hartree-Fock-Roothan (HFR) módszer a Hartree-Fock egyenletek megoldásának algebrai megközelítése, amelyben ismeretlen egyelektronos pályafüggvényeket keresnek adott alakú függvények - atomi pályák lineáris kombinációiként ( LCAO -közelítés ).

Irodalom

Hartree D. Az atomszerkezetek számításai. — M.: IIL, 1960. — 256 p.
Fock V. A. A kvantummechanika alapelvei . — M.: Nauka, 1976. — 376 p. - IV. rész, 3. §. - S. 273-279.
Slater J. Önkonzisztens terepi módszerek molekulákra és szilárd anyagokra / Per. angolról. — M.: Mir, 1978. — 664 p.
Mayer I. A kvantumkémia válogatott fejezetei: Tételek bizonyítása és képletek levezetése. — M.: BINOM. Tudáslaboratórium, 2006. - 384 p. — 6. fejezet. A Hartree-Fock módszer. - S. 197-267.
Davydov A. S. Kvantummechanika . - 2. kiadás — M.: Nauka, 1973. — 704 p. - 75. § - S. 347-353.
Messiás A. Kvantummechanika / Francia nyelvről fordította. - M .: Nauka, 1979. - T. 2. - XVIII. fejezet. - S. 254-290.

Jegyzetek

↑ Davydov A. S. Kvantummechanika. - M .: Állami Fizikai és Matematikai Irodalmi Kiadó , 1963. - S. 391-397. — 748 p. - 35.000 példány.
↑ M. Moshinsky. Mennyire jó a Hartree-Fock közelítés // Am . J. Phys. - 1968. - Vol. 36 . — 52. o . - doi : 10,1119/1,1974410 .
↑ Slater J. C. A Hartree-Fock módszer egyszerűsítése . - 1951. - 1. évf. 51 , sz. 3 . - P. 385-390 . - doi : 10.1103/PhysRev.81.385 .
↑ Slater J. C. Egy általánosított önkonzisztens mező módszer . - 1953. - 1. évf. 91 , sz. 3 . - P. 528-530 . - doi : 10.1103/PhysRev.91.528 .

Hartree-Fock módszer

Bevezetés

Hartree-Fock módszer

Közelítő pontosság

Hartree-Fock-Bogolyubov módszer

Hartree-Fock-Dirac módszer

A Hartree-Fock-Slater módszer

Hartree-Fock-Rutan módszer

Irodalom

Jegyzetek

Lásd még