Atom Hooke

A Hooke-atom olyan mesterséges atomokra utal, mint a héliumatom , amelyekben a Coulomb -elektron-nukleáris kölcsönhatási potenciált harmonikus potenciál váltja fel . [1] [2] Ez a rendszer azért fontos, mert a harmonikus potenciált meghatározó kölcsönhatási erő bizonyos értékeinél pontosan megoldható [3] a sokelektronos probléma alapállapotára, amely kifejezetten magában foglalja az elektronkorrelációt. . Mint ilyen, képet ad a kvantumkorrelációkról (bár nem fizikai magpotenciál jelenlétében), és tesztrendszerként szolgálhat a Schrödinger-egyenlet megoldásához szükséges közelítő kvantumkémiai módszerek pontosságának értékelésére . [4] [5] A "Hooke-atom" elnevezés azért keletkezik, mert az elektron-mag kölcsönhatás leírására használt harmonikus potenciál a Hooke-törvény következménye .

Definíció

Az atomi egységek használatával a Hooke-atomot meghatározó Hamilton-sort így írjuk le

{\hat {H}}=-{\frac {1}{2}}\nabla _{1}^{2}-{\frac {1}{2}}\nabla _{2}^ {2}+{\frac {1}{2}}k(r_{1}^{2}+r_{2}^{2})+{\frac {1}{|\mathbf {r} _{ 1}-\mathbf {r} _{2}|}}.

Itt az első két tag két elektron mozgási energiájának operátora, a harmadik tag a harmonikus elektron-magpotenciál, az utolsó tag pedig az elektron kölcsönhatási potenciál. A hélium atom nem relativisztikus Hamilton-félesége (a mag végtelen tömegére vonatkoztatva) csak a helyettesítésben tér el:

-{\frac {2}{r}}\rightarrow {\frac {1}{2}}kr^{2}.

Megoldás

A Schrödinger-egyenletet két elektronra kell megoldani:

{\hat {H}}\Psi (\mathbf {r} _{1},\mathbf {r} _{2})=E\Psi (\mathbf {r} _{1},\mathbf {r} _{2}).

A k erőállandó tetszőleges értékére a Schrödinger-egyenletnek nincs analitikus megoldása. Megszámlálhatóan végtelen számú érték esetén azonban , például k = 0 esetén létezik a megoldásnak egy egyszerű zárt formája. A rendszer mesterséges jellege ellenére ez a korlátozás nem csökkenti a megoldás hasznosságát.

A megoldáshoz változtatnunk kell a változókat, és a derékszögű koordinátákról ( r 1 , r 2 ) a tömegközéppont-rendszer ( R , u ) koordinátáira kell lépnünk.

\mathbf {R} ={\frac {1}{2}}(\mathbf {r} _{1}+\mathbf {r} _{2}),\mathbf {u} =\mathbf { r} _{2}-\mathbf {r} _{1}.

Ennek az átalakításnak a keretén belül válik elválaszthatóvá a Hamilton-féle, vagyis a |-t tartalmazó kifejezés r1 – r2 | _ _ a két elektron koordinátái eltűnnek (és nem jelennek meg más formában), és lehetővé teszi, hogy a változók szétválasztásának módszerét alkalmazzuk a hullámfüggvény további megtalálásához a formában . Az eredeti Schrödinger-egyenlet helyébe a következő rendszer lép: $\Psi (\mathbf {r} _{1},\mathbf {r} _{2})=\chi (\mathbf {R} )\Phi (\mathbf {u} )$

\left(-{\frac {1}{4))\nabla _{\mathbf {R} }^{2}+kR^{2}\right)\chi (\mathbf {R} )= E_{\mathbf {R} }\chi (\mathbf {R} ),

\left(-\nabla _{\mathbf {u} }^{2}+{\frac {1}{4}}ku^{2}+{\frac {1}{u}}\right )\Phi (\mathbf {u} )=E_{\mathbf {u} }\Phi (\mathbf {u} ).

Ennek első egyenlete a Schrödinger-egyenlet egy alapállapotú energiával és (nem normalizált) hullámfüggvénnyel rendelkező izotróp kvantumharmonikus oszcillátorra : $\chi (\mathbf {R} )$ $E_{\mathbf {R} }=(3/2){\sqrt {k}}E_{\mathrm {h} }$

\chi (\mathbf {R} )=e^{-{\sqrt {k}}R^{2}}.

Aszimptotikusan a második egyenlet is harmonikus oszcillátorként viselkedik a formában és a rendszer forgásinvariáns alapállapota általános esetben úgy fejezhető ki, mint egyes függvényeknél . Régóta megfigyelték, hogy f ( u )-t nagyon jól közelíti u lineáris függvénye . Csak harminc évvel a javasolt modell után találták meg a pontos megoldást k =0-ra, és kimutatták, hogy f ( u )=1+ u /2. Később találtak egy k értéket , amelyek az alapállapot pontos megoldásához vezetnek, amint az alább látható. $\exp(-({\sqrt {k}}/4)u^{2})\,$ $\Phi (\mathbf {u} )=f(u)\exp(-({\sqrt {k))/4)u^{2})\,$ $f(u)\,$

A Laplace - operátor kiterjesztése és kifejezése gömbkoordinátákkal , ${\displaystyle \Phi (\mathbf {u} )=R_{l}(u)Y_{lm))$

\left(-{\frac {1}{u^{2}}}{\frac {\partial }{\partial u}}\left(u^{2}{\frac {\partial }{ \partial u}}\right)+{\frac {{\hat {L}}^{2}}{u^{2}}}+{\frac {1}{4}}ku^{2}+ {\frac {1}{u}}\right)R_{l}(u)Y_{lm}({\hat {\mathbf {u} }})=E_{l}R_{l}(u)Y_ {lm}({\kalap {\mathbf {u} )),

és egy új radiális függvényre való átállás lehetővé teszi, hogy megszabaduljunk az első deriválttól $R_{l}(u)=S_{l}(u)/u\,$

-{\frac {\partial ^{2}S_{l}(u)}{\partial u^{2))}+\left({\frac {l(l+1)}{u^ {2}}}+{\frac {1}{4}}ku^{2}+{\frac {1}{u}}\jobbra)S_{l}(u)=E_{l}S_{l }(u).

Az aszimptotikus viselkedés magában foglalja a forma megoldásának keresését $S_{l}(u)\sim e^{-{\frac {\sqrt {k}}{4}}u^{2}}\,$

S_{l}(u)=e^{-{\frac {\sqrt {k}}{4}}u^{2}}T_{l}(u).

A differenciálegyenlet, amely teljesül $T_{l}(u)\,$

-{\frac {\partial ^{2}T_{l}(u)}{\partial u^{2))}+{\sqrt {k}}u{\frac {\partial T_{l }(u)}{\partial u}}+\left({\frac {l(l+1)}{u^{2}}}+{\frac {1}{u}}+\left({ \frac {\sqrt {k}}{2}}-E_{l}\right)\right)T_{l}(u)=0.

Ez az egyenlet megengedi a Frobenius-módszer szerinti megoldást . Azaz végtelen hatványsorként van kifejezve $T_{l}(u)\,$

T_{l}(u)=u^{m}\sum _{k=0}^{\infty }\ a_{k}u^{k}.

egyesekre, és amelyek kielégítik a sorozat együtthatóira vonatkozó következő rekurzív összefüggéseket: $m\,$ $\{a_{k}\}_{k=0}^{k=\infty }\,$

m(m-1)=l(l+1)\,,

a_{0}\neq 0\,

a_{1}={\frac {a_{0}}{2(l+1))),

a_{2}={\frac {a_{1}+\left({\sqrt {k))(l+{\frac {3}{2)))-E_{l}\right)a_{ 0}}{2(2l+3)}}={\frac {a_{0}}{2(2l+3)))\left({\frac {1}{2(l+1)))+ {\sqrt {k}}\left(l+{\frac {3}{2}}\right)-E_{l}\right),

a_{3}={\frac {a_{2}+\left({\sqrt {k))(l+{\frac {5}{2)))-E_{l}\right)a_{ 1}}{6(l+2)}},

a_{n+1}={\frac {a_{n}+\left({\sqrt {k))(l+{\frac {1}{2))+n)-E_{l}\ jobb)a_{n-1}}{(n+1)(2l+2+n)}}.

Az egyenlet két megoldása közül a kitevőkre és az elsőt választjuk, mivel ez egy szabályos (korlátozott és normalizált ) hullámfüggvényt ad. Egy egyszerű megoldás létezéséhez a sorozatnak véget kell érnie, és a megfelelő k érték kiválasztásával a megoldás pontos zárt formáját kapjuk. A sorozat különböző k értékekkel fejezhető be , ami meghatározza a Hamilton-féle formát. Végtelen sok olyan rendszer létezik, amelyek csak harmonikus potenciálban különböznek egymástól, amelyek lehetővé teszik, hogy pontos megoldást találjunk. A legegyszerűbb megoldás akkor adódik, ha a k = 0, ha k ≥ 2, ami két feltételhez vezet: $m=l+1$ $m=-l$

{\frac {1}{2(l+1)}}+{\sqrt {k}}\left(l+{\frac {3}{2}}\right)-E_{l}=0 ,

{\sqrt {k}}(l+{\frac {5}{2}})=E_{l}.

Ez közvetlenül feltételeket szab az a 2 \u003d 0 és a 3 \u003d 0 együtthatókra, és a három legközelebbi együttható ismétlődő összekapcsolása következtében a bővítés összes többi tagja is eltűnik. Megoldások és ad ${\sqrt {k}}\,$ $E_{l}\,$

{\sqrt {k}}={\frac {1}{2(l+1))),

E_{l}={\frac {2l+5}{4(l+1)))),

a radiális hullámfüggvény pedig olyan formát ölt

T_{l}=u^{l+1}\left(a_{0}+{\frac {a_{0}}{2(l+1)}}u\right).

Az inverz transzformációt hajtjuk végre $R_{l}(u)\,$

R_{l}(u)={\frac {T_{l}(u)e^{-{\frac {\sqrt {k}}{4}}u^{2}}}{u} }=u^{l}\left(1+{\frac {1}{2(l+1)}}u\right)e^{-{\frac {\sqrt {k}}{4}}u ^{2}},

alapállapot ( és energiával ), és végül eléri $l=0\,$ $5/4E_{\mathrm {h} }\,$

\Phi (\mathbf {u} )=\left(1+{\frac {u}{2}}\right)e^{-u^{2}/8}.

A kezdeti változókra kombinálva, normalizálva és áttérve az alapállapot függvényt kapjuk:

\Psi (\mathbf {r} _{1},\mathbf {r} _{2})={\frac {1}{2{\sqrt {8\pi ^{5/2}+5 \pi ^{3}}}}}\left(1+{\frac {1}{2}}|\mathbf {r} _{1}-\mathbf {r} _{2}|\jobbra)\ exp \left(-{\frac {1}{4}}{\big (}r_{1}^{2}+r_{2}^{2}{\big )}\jobbra).

Az alapállapot energiájának megfelelő értéke . $E=E_{R}+E_{u}={\frac {3}{4}}+{\frac {5}{4}}=2E_{\mathrm {h} }$

Jegyzetek

Pontos elektronsűrűség a Hooke-atom alapállapotához [4]

\rho (\mathbf {r} )={\frac {2}{\pi ^{3/2}(8+5{\sqrt {\pi ))))}e^{-(1/ 2)r^{2}}\left(\left({\frac {\pi }{2}}\right)^{1/2}\left({\frac {7}{4}}+{\ frac {1}{4}}r^{2}+\left(r+{\frac {1}{r}}\right)\mathrm {erf} \left({\frac {r}{\sqrt {2 }}}\jobbra)\jobbra)+e^{-(1/2)r^{2}}\jobbra).

Ebből azt látjuk, hogy a sűrűség radiális deriváltja eltűnik a magban. Ez éles ellentétben áll a valódi (nem relativisztikus probléma) héliumatommal, ahol a sűrűség a Coulomb-potenciál határtalansága következtében éles kiemelkedésként jelenik meg a magon.

Hivatkozások

↑ Piela Lucjan. A kvantumkémia ötletei . - Amszterdam: Elsevier , 2007. - P. 185-188. - ISBN 978-0-444-52227-6 .
↑ N. R. Kestner, O. Sinanoglu. Elektronkorreláció vizsgálata héliumszerű rendszerekben pontosan oldható modell segítségével // Phys . Fordulat. : folyóirat. - 1962. - 1. évf. 128. sz . 6 . - P. 2687-2692 . - doi : 10.1103/PhysRev.128.2687 . - .
↑ S. Kais, D. R. Herschbach, R. D. Levine. A dimenziós skálázás mint szimmetriaművelet (angol) // Journal of Chemical Physics : folyóirat. - 1989. - 1. évf. 91 , sz. 12 . - 7791. o . - doi : 10.1063/1.457247 . — .
↑ 1 2 S. Kais, DR Herschbach, NC Handy, CW Murray, GJ Laming. Sűrűségfunkcionálok és méretrenormálás egy pontosan megoldható modellhez // Journal of Chemical Physics : Journal. - 1993. - 1. évf. 99 . - 417. o . - doi : 10.1063/1.465765 . — .
↑ M. Taut. Sűrűségfunkcionálok és méretrenormálás egy pontosan megoldható modellhez // Physical Review A : Journal . - 1993. - 1. évf. 48 , sz. 5 . - P. 3561-3566 . - doi : 10.1103/PhysRevA.48.3561 . - . — PMID 9910020 .

További olvasnivaló

Cioslowski, Jerzy. A harmónium alapállapota // The Journal of Chemical Physics . - 2000. - Vol. 113. sz . 19 . - P. 8434-8443 . - doi : 10.1063/1.1318767 . - .
O'Neill, Darragh P. év=2003. Hullámfüggvények és a Hooke-törvény szerinti atom és a hélium kételektronos valószínűségi eloszlásai (angol) // Physical Review A : Journal. — Vol. 68 , sz. 2 . - doi : 10.1103/PhysRevA.68.022505 . - .