Hélium atom

A hélium atom a  hélium  kémiai elem atomja . A hélium két elektronból áll, amelyek egy két protont tartalmazó atommaghoz kötődnek, valamint egy ( 3 He) vagy két ( 4 He) neutront, amelyeket az erős erő tart . A hidrogénnel ellentétben a Schrödinger-egyenletre nem találtak zárt formájú megoldást a hélium atomra. Különféle közelítések, például a Hartree-Fock módszer azonban használhatók egy atom alapállapotú energiájának és hullámfüggvényének becslésére.

Bevezetés

A hélium atom kvantummechanikai leírása különösen érdekes, mert ez a legegyszerűbb sokelektronos rendszer, amely felhasználható a kvantumösszefonódás fogalmának megértéséhez . A hélium atom Hamilton -rendszerét három testből álló rendszernek tekintik: két elektronból és egy atommagból. Miután a mozgást szétválasztjuk a csökkentett tömegű elektronok mozgására és a tömegközéppont mozgására, így írható fel

ahol  az elektron redukált tömege a nagyobb tömegű atommaghoz viszonyítva, és  az atommagtól az elektronokig terjedő sugárvektorok és az elektronok közötti távolság . A hélium atomtöltete kettő. Egy végtelenül nehéz mag közelítésében megkapjuk , és a kifejezés eltűnik. Az atomegységekben a Hamilton-féle egyszerűsített

Ez a Hamilton nem normál térben működik, hanem hatdimenziós konfigurációs térben . Ebben a közelítésben ( a Pauli-közelítés ) a hullámfüggvény egy négykomponensű másodrangú spinor , ahol az alsó indexek az elektronok spineinek vetületeit írják le (z irányú felfelé vagy lefelé) valamilyen koordinátarendszerben. [1] Meg kell felelnie a norma szokásos feltételének

.

Ez az általánosított spinor 2×2-es mátrixként van felírva

és ennek megfelelően egy lineáris kombináció formájában bármely adott bázisban négy ortogonális (2x2 mátrixok vektorterében) konstans mátrixok együtthatóival, amelyeket skaláris függvények adnak meg alakban . A kényelmes alap egyetlen antiszimmetrikus mátrixból áll (teljes lendülettel , a szingulett állapothoz )

és három szimmetrikus mátrix (teljes nyomatékkal , a triplett állapothoz )

. _

Könnyen kimutatható, hogy a szingulett állapot invariáns minden forgatás alatt (skaláris), míg a triplett a szokásos térvektorral van társítva , három komponenssel

, , .

Mivel a fenti (skaláris) Hamilton-féle négy komponens összes spin-kölcsönhatása elhanyagolható (például a külső mágneses tér, a relativisztikus hatások, valamint a spin-pálya kölcsönhatás), a négy Schrödinger-egyenlet egymástól függetlenül is megoldható. [2]

A spin a Pauli-elven keresztül lép be a problémába , amely fermionok (pl. elektronok) esetében hullámfüggvény-antiszimmetriát igényel , miközben spineket és koordinátákat cserél .

.

A parahélium egy szimmetrikus funkciójú szingulett állapotnak , az ortohélium pedig egy antiszimmetrikus funkciójú triplett állapotnak felel meg . Ha figyelmen kívül hagyjuk az elektron-elektron kölcsönhatást, mindkét térbeli függvény felírható két tetszőleges (ortogonális és normalizált) egyelektronos sajátfüggvény lineáris kombinációjaként : vagy speciális esetre (mindkét elektronnak ugyanaz a kvantumszáma, parahélium esetén): . Teljes energia (sajátérték ) minden esetben (a szimmetriától függetlenül).

Ez magyarázza a (c ) állapot hiányát az ortohélium esetében, ahol ennek következtében (c ) metastabil állapotban van. (A kvantumszámokkal rendelkező állapotot: főkvantumszám , nettó spin , szögkvantumszám és teljes impulzusmomentum jelöli .)

Ha figyelembe vesszük az elektron-elektron kölcsönhatást , akkor a Schrödinger-egyenlet elválaszthatatlan. Ha azonban az összes fent leírt állapotot figyelmen kívül hagyjuk (még két azonos kvantumszámmal is, mint pl . -vel ), az általános hullámfüggvény nem írható fel az egyelektronos hullámfüggvények szorzataként:  - a hullámfüggvény összefonódik . Ebben az esetben nem mondható el, hogy az 1. részecske 1. állapotú , a másik pedig 2. állapotú , és az egyik részecskén nem lehet méréseket végezni anélkül, hogy a másikat ne érintené.

Mindazonáltal a hélium atom meglehetősen jó elméleti leírása a Hartree-Fock és Thomas-Fermi közelítések keretein belül érhető el (lásd alább).

Hartree-Fock módszer

A Hartree-Fock módszert különféle atomi rendszerekre használják. Ez azonban csak közelítés, és léteznek pontosabb és hatékonyabb módszerek az atomi rendszerek megoldására. A hélium és más, kis elektronszámú elektronrendszerek soktestű problémája meglehetősen pontosan megoldható. Például a hélium alapállapota tizenöt számjegyig ismert. A Hartree-Fock elmélet azt feltételezi, hogy az elektronok az atommag és más elektronok által létrehozott potenciálban mozognak. Ez a Hamilton -féle két elektronos héliumra felírható az egyes elektronokra vonatkozó Hamilton-féle összegeként:

hol van a zavartalan Hamilton

és felháborodás:

az elektron-elektron kölcsönhatást írja le. H 0  egyszerűen két Hamilton-féle összege a hidrogénatomra:

ahol

E n i és a megfelelő sajátértékek és normalizált sajátfüggvények. Ily módon

ahol

Ha az elektron-elektron taszítást figyelmen kívül hagyjuk, akkor  a Schrödinger-egyenlet a kételektronos hullámfüggvény térbeli részére redukálódik a zavartalan egyenletekre

Ezeket az egyenleteket szétválasztjuk, és a sajátfüggvények a hidrogénhullámfüggvények külön szorzataként írhatók fel:

A megfelelő energiák (a továbbiakban atomi egységekben ):

Vegye figyelembe, hogy a hullámfüggvény

Az elektronikus indexek cseréje ugyanannak az energiának felel meg .  Az elektronikus indexek lecserélésével kapcsolatos degenerációnak ezt a sajátos esetét  tőzsdei degenerációnak nevezzük. A kételektronos atomok pontos térbeli hullámfüggvényeinek szimmetrikusnak vagy antiszimmetrikusnak kell lenniük  a koordináták és  a két elektron permutációja tekintetében. A helyes hullámfüggvénynek ekkor szimmetrikus (+) és antiszimmetrikus (-) lineáris kombinációkból kell állnia:

ami a Slater determinánsból következik .

A szorzó  normalizálódik  . Ahhoz, hogy ezt a hullámfüggvényt az egyrészecskés hullámfüggvények egyetlen szorzataként kapjuk meg, azt a tényt használjuk fel, hogy alapállapotban . Ekkor  eltűnik, összhangban  a Pauli-elv eredeti megfogalmazásával , amelyben két elektron nem lehet ugyanabban az állapotban. Így a hélium hullámfüggvénye így írható fel

ahol és a hidrogénatom Hamilton-függvényéhez használt hullámfüggvények. [a] Hélium esetén Z = 2 és

ahol E = -4 AU. azaz ami megközelítőleg –108,8 eV, ami megfelel a V = 2 a ionizációs potenciálnak. e. (≅54,4 eV). Kísérleti értékek E = -2,90 a.u. e. (≅ -79,0 eV) és V = 0,90 a.u. e. (≅ 24,6 eV).

A kapott energia túl alacsony, mert az elektronok közötti taszítást figyelmen kívül hagyták, ami az energiaszint növekedését eredményezi. Ahogy Z növekszik, megközelítésünknek jobb eredményeket kell adnia, mert az elektron-elektron taszítás kisebb lesz.

Eddig a független részecskék nagyon durva közelítését alkalmazták, amelyben az elektron-elektron taszítás teljesen kizárt. Az alábbi Hamilton-féle felosztása javítja az eredményt:

ahol

és

V(r) a centrális potenciál, amelyet úgy választunk meg, hogy a perturbációs hatás kicsi legyen. Az egyes elektronok fő hatása a másik mozgására az, hogy részlegesen átszűri a magtöltést, így V(r)-re vehetjük

ahol S az átvilágítási állandó és Z e  az effektív töltés. A potenciál a Coulomb-kölcsönhatásnak felel meg, ezért az egyes elektronenergiákat (a.u.-ban) a következőképpen írjuk fel

és a megfelelő hullámfüggvényt az adja meg

Ha Z e 1,70-nek felel meg, ami növeli az alapállapot energiáját, akkor olyan értéket kapunk, amely összhangban van a héliumatom alapállapotának energiájának E 0 = −2,903 au kísérleti értékével. Mivel Z = 2, ebben az esetben az átvilágítási állandó S = 0,30. Egy hélium atom alapállapota esetén az átlagos szűrési közelítésben minden egyes elektron egy másik mozgására gyakorolt ​​árnyékoló hatása megegyezik az elektrontöltés 1/3-ával. [négy]

Variációs módszer

Az energia kiszámításának nagyobb pontossága érdekében célszerű  a variációs elvet használni  , hogy figyelembe vegyük az elektron-elektron kölcsönhatást V ee  a hullámfüggvény használatakor.

:

Az integráció után a következőket kapjuk:

Ez az érték közelebb áll a kísérleti értékhez, de ha jobb próbafüggvényt használunk, akkor a közelítés javítható. Az ideális próbafüggvény figyelembe veszi a második elektron hatását. Más szavakkal, minden elektron negatív töltésfelhő, amely részben leárnyékolja a magtöltést, és így az elektron effektív potenciálban mozog, amelynek Z magtöltése kettőnél kisebb. Ezt a megfigyelést figyelembe véve a hullámfüggvény a következőképpen írható fel:

Z használata variációs paraméterként a H minimalizálására. A Hamilton-féle ehhez a függvényhez a következőképpen adódik:

 A és V ee átlagainak kiszámításával a   Hamilton-féle a következő alakra redukálódik:

Minimalizálva az átlagos energiát Z felett, a következőket kapjuk:

Ez azt mutatja, hogy a második elektron részben leárnyékolja az atommag töltését, 2-ről 1,69-re csökkentve azt. Ebben az esetben az eredmény pontosabb. 

Ahol E 1  a hidrogénatom ionizációs energiáját jelenti.

Használhatja a következő képletet, hogy jobban megfeleljen a kísérletnek

hol   a finomszerkezeti állandó .

Bonyolultabb és pontosabb variációs függvények segítségével a hélium atom alapállapota nagyobb pontossággal számítható ki, és megközelíti a –78,95 eV-os kísérleti értéket. [5] GWF Drake [6] [7] [8] és JD Morgan III, Jonathan Baker és Robert Hill [9] [10] [11]  variációs megközelítést használt a rendszer nagy pontosságú kiszámításához az uazis segítségével. Hylleraas vagy Frankowski-Pekeris által javasolt funkciók. Meg kell jegyezni, hogy a spektroszkópiai adatok pontosságának növelése érdekében figyelembe kell venni a  relativizmus  és  a kvantumelektrodinamika hatásait . [12] [13]

Az ionizációs energia kísérleti értéke

A hélium első ionizációs energiája: −24,587387936(25) eV. [14]  Ezt az értéket kísérleti úton kaptuk. [15] a hélium másodlagos ionizációjának elméleti értéke: −54,41776311(2) eV. A hélium atom alapállapotának összenergiája: −79,005151042(40) eV vagy −2,90338583(13) a. e.

Jegyzetek

  1. n = 1, l = 0 és m = 0 esetén a hidrogénatom gömbszimmetrikus hullámfüggvénye . [3] atomi egységekben a Bohr-sugár egyenlő 1-gyel, és a hullámfüggvények alakja .

Jegyzetek

  1. P. Rennert, H. Schmiedel, C. Weißmantel. "Kleine Enzyklopädie Physik", VEB Bibliographisches Institut Leipzig, 1988, 192-194.
  2. L. D. Landau, E. M. Lifschitz. Lehrbuch der Theoretischen Physik, Bd. III (Quantenmechanik), Akademie-Verlag, Berlin 1971, Cap. IX, pp. 218
  3. Hidrogénhullámfüggvények . hiperfizika . Az eredetiből archiválva : 2014. február 1.
  4. BH Bransden és CJ Joachain atomok és molekulák fizikája, 2. kiadás, Pearson Education, Inc.
  5. David I. Griffiths Bevezetés a kvantummechanikába Második kiadás, 2005. év Pearson Education, Inc.
  6. GWF Drake és Zong-Chao Van (1994). "Variációs sajátértékek a hélium S-állapotaihoz", Chem. Phys. Lett. 229 486-490. [1]  (nem elérhető link)
  7. Zong-Chao Yan és GWF Drake (1995). "A hélium és a he-szerű ionok finom szerkezeti hasadásainak nagy pontosságú kiszámítása", Phys. Fordulat. Lett. 74 , 4791-4794. [2]
  8. GWF Drake, (1999). "Az atomi hélium nagy pontosságú elmélete", Phys. Scr. T83 , 83-92. [3]
  9. JD Baker, RN Hill és JD Morgan III (1989), "High Precision Calculation of Helium Atom Energy Levels", AIP Conference Proceedings 189 , Relativistic, Quantum Electrodynamic and Weak Interaction Effects in Atoms (AIP, New York),123
  10. Jonathan D. Baker, David E. Freund, Robert Nyden Hill és John D. Morgan III (1990). "Radius of convergence and analitic behavior of the 1/Z expansion", Physical Review A 41 , 1247. [4] Az eredetiből archiválva 2012. július 14-én.
  11. Scott, T.C.; Luchow, A.; Bressanini, D.; Morgan, J. D. III. A hélium atom sajátfunkcióinak csomóponti felületei   // Phys . Fordulat. A  : napló. - 2007. - Vol. 75 , sz. 6 . — P. 060101 . - doi : 10.1103/PhysRevA.75.060101 . - .
  12. GWF Drake és Z.-C. Yan (1992), Phys. Fordulat. A46,2378-2409 _ _ [5] Archiválva az eredetiből 2012. július 22-én. .
  13. GWF Drake (2006). Springer Handbook of Atomic, Molecular and Optical Physics, Szerk.: GWF Drake (Springer, New York), 199-219. [6] Archiválva : 2016. március 4. a Wayback Machine -nél
  14. NIST Atomic Spectra Database Ionization Energy Data . Gaithersburg, MD: NIST . Letöltve: 2018. február 1. Az eredetiből archiválva : 2017. november 9..
  15. DZ Kandula, C. Gohle, TJ Pinkert, W. Ubachs és a KSE Eikema. Extrém ultraibolya frekvenciájú fésűmetrológia   // Phys . Fordulat. Lett.  : folyóirat. - 2010. - 20. évf. 105 . - doi : 10.1103/PhysRevLett.105.063001 . - . - arXiv : 1004.5110 .