A hélium atom a hélium kémiai elem atomja . A hélium két elektronból áll, amelyek egy két protont tartalmazó atommaghoz kötődnek, valamint egy ( 3 He) vagy két ( 4 He) neutront, amelyeket az erős erő tart . A hidrogénnel ellentétben a Schrödinger-egyenletre nem találtak zárt formájú megoldást a hélium atomra. Különféle közelítések, például a Hartree-Fock módszer azonban használhatók egy atom alapállapotú energiájának és hullámfüggvényének becslésére.
A hélium atom kvantummechanikai leírása különösen érdekes, mert ez a legegyszerűbb sokelektronos rendszer, amely felhasználható a kvantumösszefonódás fogalmának megértéséhez . A hélium atom Hamilton -rendszerét három testből álló rendszernek tekintik: két elektronból és egy atommagból. Miután a mozgást szétválasztjuk a csökkentett tömegű elektronok mozgására és a tömegközéppont mozgására, így írható fel
ahol az elektron redukált tömege a nagyobb tömegű atommaghoz viszonyítva, és az atommagtól az elektronokig terjedő sugárvektorok és az elektronok közötti távolság . A hélium atomtöltete kettő. Egy végtelenül nehéz mag közelítésében megkapjuk , és a kifejezés eltűnik. Az atomegységekben a Hamilton-féle egyszerűsített
Ez a Hamilton nem normál térben működik, hanem hatdimenziós konfigurációs térben . Ebben a közelítésben ( a Pauli-közelítés ) a hullámfüggvény egy négykomponensű másodrangú spinor , ahol az alsó indexek az elektronok spineinek vetületeit írják le (z irányú felfelé vagy lefelé) valamilyen koordinátarendszerben. [1] Meg kell felelnie a norma szokásos feltételének
.Ez az általánosított spinor 2×2-es mátrixként van felírva
és ennek megfelelően egy lineáris kombináció formájában bármely adott bázisban négy ortogonális (2x2 mátrixok vektorterében) konstans mátrixok együtthatóival, amelyeket skaláris függvények adnak meg alakban . A kényelmes alap egyetlen antiszimmetrikus mátrixból áll (teljes lendülettel , a szingulett állapothoz )
és három szimmetrikus mátrix (teljes nyomatékkal , a triplett állapothoz )
. _Könnyen kimutatható, hogy a szingulett állapot invariáns minden forgatás alatt (skaláris), míg a triplett a szokásos térvektorral van társítva , három komponenssel
, , .Mivel a fenti (skaláris) Hamilton-féle négy komponens összes spin-kölcsönhatása elhanyagolható (például a külső mágneses tér, a relativisztikus hatások, valamint a spin-pálya kölcsönhatás), a négy Schrödinger-egyenlet egymástól függetlenül is megoldható. [2]
A spin a Pauli-elven keresztül lép be a problémába , amely fermionok (pl. elektronok) esetében hullámfüggvény-antiszimmetriát igényel , miközben spineket és koordinátákat cserél .
.A parahélium egy szimmetrikus funkciójú szingulett állapotnak , az ortohélium pedig egy antiszimmetrikus funkciójú triplett állapotnak felel meg . Ha figyelmen kívül hagyjuk az elektron-elektron kölcsönhatást, mindkét térbeli függvény felírható két tetszőleges (ortogonális és normalizált) egyelektronos sajátfüggvény lineáris kombinációjaként : vagy speciális esetre (mindkét elektronnak ugyanaz a kvantumszáma, parahélium esetén): . Teljes energia (sajátérték ) minden esetben (a szimmetriától függetlenül).
Ez magyarázza a (c ) állapot hiányát az ortohélium esetében, ahol ennek következtében (c ) metastabil állapotban van. (A kvantumszámokkal rendelkező állapotot: főkvantumszám , nettó spin , szögkvantumszám és teljes impulzusmomentum jelöli .)
Ha figyelembe vesszük az elektron-elektron kölcsönhatást , akkor a Schrödinger-egyenlet elválaszthatatlan. Ha azonban az összes fent leírt állapotot figyelmen kívül hagyjuk (még két azonos kvantumszámmal is, mint pl . -vel ), az általános hullámfüggvény nem írható fel az egyelektronos hullámfüggvények szorzataként: - a hullámfüggvény összefonódik . Ebben az esetben nem mondható el, hogy az 1. részecske 1. állapotú , a másik pedig 2. állapotú , és az egyik részecskén nem lehet méréseket végezni anélkül, hogy a másikat ne érintené.
Mindazonáltal a hélium atom meglehetősen jó elméleti leírása a Hartree-Fock és Thomas-Fermi közelítések keretein belül érhető el (lásd alább).
A Hartree-Fock módszert különféle atomi rendszerekre használják. Ez azonban csak közelítés, és léteznek pontosabb és hatékonyabb módszerek az atomi rendszerek megoldására. A hélium és más, kis elektronszámú elektronrendszerek soktestű problémája meglehetősen pontosan megoldható. Például a hélium alapállapota tizenöt számjegyig ismert. A Hartree-Fock elmélet azt feltételezi, hogy az elektronok az atommag és más elektronok által létrehozott potenciálban mozognak. Ez a Hamilton -féle két elektronos héliumra felírható az egyes elektronokra vonatkozó Hamilton-féle összegeként:
hol van a zavartalan Hamilton
és felháborodás:
az elektron-elektron kölcsönhatást írja le. H 0 egyszerűen két Hamilton-féle összege a hidrogénatomra:
ahol
E n i és a megfelelő sajátértékek és normalizált sajátfüggvények. Ily módon
ahol
Ha az elektron-elektron taszítást figyelmen kívül hagyjuk, akkor a Schrödinger-egyenlet a kételektronos hullámfüggvény térbeli részére redukálódik a zavartalan egyenletekre
Ezeket az egyenleteket szétválasztjuk, és a sajátfüggvények a hidrogénhullámfüggvények külön szorzataként írhatók fel:
A megfelelő energiák (a továbbiakban atomi egységekben ):
Vegye figyelembe, hogy a hullámfüggvény
Az elektronikus indexek cseréje ugyanannak az energiának felel meg . Az elektronikus indexek lecserélésével kapcsolatos degenerációnak ezt a sajátos esetét tőzsdei degenerációnak nevezzük. A kételektronos atomok pontos térbeli hullámfüggvényeinek szimmetrikusnak vagy antiszimmetrikusnak kell lenniük a koordináták és a két elektron permutációja tekintetében. A helyes hullámfüggvénynek ekkor szimmetrikus (+) és antiszimmetrikus (-) lineáris kombinációkból kell állnia:
ami a Slater determinánsból következik .
A szorzó normalizálódik . Ahhoz, hogy ezt a hullámfüggvényt az egyrészecskés hullámfüggvények egyetlen szorzataként kapjuk meg, azt a tényt használjuk fel, hogy alapállapotban . Ekkor eltűnik, összhangban a Pauli-elv eredeti megfogalmazásával , amelyben két elektron nem lehet ugyanabban az állapotban. Így a hélium hullámfüggvénye így írható fel
ahol és a hidrogénatom Hamilton-függvényéhez használt hullámfüggvények. [a] Hélium esetén Z = 2 és
ahol E = -4 AU. azaz ami megközelítőleg –108,8 eV, ami megfelel a V = 2 a ionizációs potenciálnak. e. (≅54,4 eV). Kísérleti értékek E = -2,90 a.u. e. (≅ -79,0 eV) és V = 0,90 a.u. e. (≅ 24,6 eV).
A kapott energia túl alacsony, mert az elektronok közötti taszítást figyelmen kívül hagyták, ami az energiaszint növekedését eredményezi. Ahogy Z növekszik, megközelítésünknek jobb eredményeket kell adnia, mert az elektron-elektron taszítás kisebb lesz.
Eddig a független részecskék nagyon durva közelítését alkalmazták, amelyben az elektron-elektron taszítás teljesen kizárt. Az alábbi Hamilton-féle felosztása javítja az eredményt:
ahol
és
V(r) a centrális potenciál, amelyet úgy választunk meg, hogy a perturbációs hatás kicsi legyen. Az egyes elektronok fő hatása a másik mozgására az, hogy részlegesen átszűri a magtöltést, így V(r)-re vehetjük
ahol S az átvilágítási állandó és Z e az effektív töltés. A potenciál a Coulomb-kölcsönhatásnak felel meg, ezért az egyes elektronenergiákat (a.u.-ban) a következőképpen írjuk fel
és a megfelelő hullámfüggvényt az adja meg
Ha Z e 1,70-nek felel meg, ami növeli az alapállapot energiáját, akkor olyan értéket kapunk, amely összhangban van a héliumatom alapállapotának energiájának E 0 = −2,903 au kísérleti értékével. Mivel Z = 2, ebben az esetben az átvilágítási állandó S = 0,30. Egy hélium atom alapállapota esetén az átlagos szűrési közelítésben minden egyes elektron egy másik mozgására gyakorolt árnyékoló hatása megegyezik az elektrontöltés 1/3-ával. [négy]
Az energia kiszámításának nagyobb pontossága érdekében célszerű a variációs elvet használni , hogy figyelembe vegyük az elektron-elektron kölcsönhatást V ee a hullámfüggvény használatakor.
:Az integráció után a következőket kapjuk:
Ez az érték közelebb áll a kísérleti értékhez, de ha jobb próbafüggvényt használunk, akkor a közelítés javítható. Az ideális próbafüggvény figyelembe veszi a második elektron hatását. Más szavakkal, minden elektron negatív töltésfelhő, amely részben leárnyékolja a magtöltést, és így az elektron effektív potenciálban mozog, amelynek Z magtöltése kettőnél kisebb. Ezt a megfigyelést figyelembe véve a hullámfüggvény a következőképpen írható fel:
Z használata variációs paraméterként a H minimalizálására. A Hamilton-féle ehhez a függvényhez a következőképpen adódik:
A és V ee átlagainak kiszámításával a Hamilton-féle a következő alakra redukálódik:
Minimalizálva az átlagos energiát Z felett, a következőket kapjuk:
Ez azt mutatja, hogy a második elektron részben leárnyékolja az atommag töltését, 2-ről 1,69-re csökkentve azt. Ebben az esetben az eredmény pontosabb.
Ahol E 1 a hidrogénatom ionizációs energiáját jelenti.
Használhatja a következő képletet, hogy jobban megfeleljen a kísérletnek
hol a finomszerkezeti állandó .
Bonyolultabb és pontosabb variációs függvények segítségével a hélium atom alapállapota nagyobb pontossággal számítható ki, és megközelíti a –78,95 eV-os kísérleti értéket. [5] GWF Drake [6] [7] [8] és JD Morgan III, Jonathan Baker és Robert Hill [9] [10] [11] variációs megközelítést használt a rendszer nagy pontosságú kiszámításához az uazis segítségével. Hylleraas vagy Frankowski-Pekeris által javasolt funkciók. Meg kell jegyezni, hogy a spektroszkópiai adatok pontosságának növelése érdekében figyelembe kell venni a relativizmus és a kvantumelektrodinamika hatásait . [12] [13]
A hélium első ionizációs energiája: −24,587387936(25) eV. [14] Ezt az értéket kísérleti úton kaptuk. [15] a hélium másodlagos ionizációjának elméleti értéke: −54,41776311(2) eV. A hélium atom alapállapotának összenergiája: −79,005151042(40) eV vagy −2,90338583(13) a. e.