Bridgman-relációk (termodinamika)

A Bridgman-relációk a termodinamikai deriváltak alapegyenletei . Nevét Percy Williams Bridgman amerikai fizikusról kapták .

Az összefüggések a termodinamikai mennyiségeket kapcsolják össze : hőmérséklet , T , nyomás , P , térfogat, V , entrópia , S és a négy leggyakoribb termodinamikai potenciál , nevezetesen:

Belső energia	U
Entalpia	H
Szabadenergia (Helmholtz-energia [1] )	F
Gibbs-energia [1] .	G

Egy egyszerű rendszerben, amelyben a részecskék száma állandó, a Bridgman-egyenletek kifejezik az összes termodinamikai deriváltot (vagyis a termodinamikai potenciálok első és második deriváltját), valamint a közeg három termodinamikai jellemzője alapján: $P,T,V,S$

Hőteljesítmény (állandó nyomáson)	$C_P$
Hőtágulási együttható	$\alpha$
Izotermikus összenyomhatóság	$\beta _{T}$

Termodinamikai deriváltak kifejezése Bridgman-egyenletekkel

Sok termodinamikai egyenletet termodinamikai mennyiségek parciális deriváltjaival fejeznek ki. Nyolc összefüggő mennyiségből: 336 [K 1] [K 2] típusú parciális derivált képezhető . P. W. Bridgman javaslatára mindezeket a deriváltokat állapotparaméterekkel és mindössze három derivált halmazával fejezzük ki, amelyek kísérletileg meghatározott mennyiségekkel [4] , nevezetesen állandó nyomáson lévő hőkapacitással [ 4] fejezhetők ki : $T,P,V,S,U,H,F,G,$ ${\displaystyle {\Bigl (}{\frac {\partial y}{\partial x)){\Bigr )}_{z))$ $T,P,V,S$ $C_P$

C_{P}\equiv \left({\frac {\partial H}{\partial T))\right)_{P}=T\left({\frac {\partial S}{\partial T }}\jobbra)_{P},

a térfogat deriváltja az állandó nyomáson lévő hőmérséklet függvényében, amely a hőtágulási együtthatóval fejezhető ki [5] : $\alpha$

\left({\frac {\partial V}{\partial T))\right)_{P}=\alpha V.

és végül a térfogat deriváltja az állandó hőmérsékletű nyomás függvényében, amely izotermikus összenyomhatósággal fejezhető ki [5] : ${\displaystyle \beta _{t))$

\left({\frac {\partial V}{\partial P))\right)_{T}=-\beta _{t}V.

A Bridgman-módszer alkalmazása kifejezések származtatására, például az állandó térfogatú hőkapacitásra:

C_{V}=\left({\frac {\partial U}{\partial T))\right)_{V},

amely a belső energia részleges deriváltja a hőmérséklethez képest állandó térfogat mellett, a kívánt deriváltot két mennyiség arányában írjuk fel:

\left({\frac {\partial U}{\partial T}}\right)_{V}={\frac {(\partial U)_{V}}{(\partial T)_{ V}}},

amelyek kifejezései az alábbi táblázatból származnak, és színnel kiemelve: B15 a számlálóhoz:

(\partial U)_{V}=C_{P}\left({\frac {\partial V}{\partial P))\right)_{T}+T\left({\frac { \partial V}{\partial T}}\right)_{P}^{2}

és B8 a nevezőhöz:

(\partial T)_{V}=\left({\frac {\partial V}{\partial P))\right)_{T}.

Arányuk megadja a szükséges kifejezést . $ÖNÉLETRAJZ$

C_{V}=\left({\frac {\partial U}{\partial T}}\right)_{V}={\frac {(\partial U)_{V}}{(\ részleges T)_{V))}={\frac {({\rm {B}}15)}{-({\rm {B}}8)}}=C_{P}+T{\frac { \left[\left({\frac {\partial V}{\partial T))\right)_{P}\right]^{2)){\left({\frac {\partial V}{\partial P}}\jobbra)_{T}}}.

A kapott eredményt 1 mól ideális gázra alkalmazva a Mayer-hányadost kapjuk : $C_{P}-C_{V}=R.$

A parciális derivált két külön táblázatos kifejezés arányával történő kifejezésének leírt módszerét Bridgman javasolta [6] (oroszul Lewis és Randall [7] könyvében található leírás ).

Bridgman egyenlettáblázata

(\partial T)_{P}=-(\partial P)_{T}=1

(B1)

{\displaystyle (\partial V)_{P}=-(\partial P)_{V}=\left({\frac {\partial V}{\partial T))\right)_{P))

(B2)

(\partial S)_{P}=-(\partial P)_{S}={\frac {C_{p}}{T}}

(B3)

(\partial U)_{P}=-(\partial P)_{U}=C_{P}-P\left({\frac {\partial V}{\partial T))\right) _{P}

(B4)

{\displaystyle (\partial H)_{P}=-(\partial P)_{H}=C_{P))

(B5)

(\partial G)_{P}=-(\partial P)_{G}=-S

(B6)

(\partial F)_{P}=-(\partial P)_{F}=-SP\left({\frac {\partial V}{\partial T))\right)_{P}

(B7)

{\displaystyle (\partial V)_{T}=-(\partial T)_{V}=-\left({\frac {\partial V}{\partial P))\right)_{T))

(B8)

{\displaystyle (\partial S)_{T}=-(\partial T)_{S}=\left({\frac {\partial V}{\partial T))\right)_{P))

(B9)

(\partial U)_{T}=-(\partial T)_{U}=T\left({\frac {\partial V}{\partial T))\right)_{P}+ P\left({\frac {\partial V}{\partial P}}\right)_{T}

(B10)

(\partial H)_{T}=-(\partial T)_{H}=-V+T\left({\frac {\partial V}{\partial T))\right)_{ P}

(B11)

(\partial G)_{T}=-(\partial T)_{G}=-V

(B12)

{\displaystyle (\partial F)_{T}=-(\partial T)_{F}=P\left({\frac {\partial V}{\partial P))\right)_{T))

(B13)

(\partial S)_{V}=-(\partial V)_{S}={\frac {C_{P}}{T}}\left({\frac {\partial V}{\ részleges P}}\jobbra)_{T}+\left({\frac {\partial V}{\partial T}}\right)_{P}^{2}

(B14)

(\partial U)_{V}=-(\partial V)_{U}=C_{P}\left({\frac {\partial V}{\partial P))\right)_{ T}+T\left({\frac {\partial V}{\partial T}}\right)_{P}^{2}

(B15)

(\partial H)_{V}=-(\partial V)_{H}=C_{P}\left({\frac {\partial V}{\partial P))\right)_{ T}+T\left({\frac {\partial V}{\partial T}}\right)_{P}^{2}-V\left({\frac {\partial V}{\partial T} }\jobbra)_{P}

(B16)

(\partial G)_{V}=-(\partial V)_{G}=-V\left({\frac {\partial V}{\partial T))\right)_{P} -S\left({\frac {\partial V}{\partial P}}\right)_{T}

(B17)

(\partial F)_{V}=-(\partial V)_{F}=-S\left({\frac {\partial V}{\partial P))\right)_{T}

(B18)

(\partial U)_{S}=-(\partial S)_{U}={\frac {PC_{P}}{T}}\left({\frac {\partial V}{\ részleges P}}\jobbra)_{T}+P\left({\frac {\partial V}{\partial T}}\right)_{P}^{2}

(B19)

(\partial H)_{S}=-(\partial S)_{H}=-{\frac {VC_{P}}{T}}

(B20)

(\partial G)_{S}=-(\partial S)_{G}=-{\frac {VC_{P}}{T}}+S\left({\frac {\partial V }{\részleges T}}\jobbra)_{P}

(B21)

(\partial F)_{S}=-(\partial S)_{F}={\frac {PC_{P)){T))\left({\frac {\partial V}{\ részleges P}}\jobbra)_{T}+P\left({\frac {\partial V}{\partial T}}\right)_{P}^{2}+S\left({\frac { \partial V}{\partial T}}\right)_{P}

(B22)

(\partial H)_{U}=-(\partial U)_{H}=-VC_{P}+PV\left({\frac {\partial V}{\partial T))\right )_{P}-PC_{P}\left({\frac {\partial V}{\partial P))\right)_{T}-PT\left({\frac {\partial V}{\partial T}}\jobbra)_{P}^{2}

(B23)

(\partial G)_{U}=-(\partial U)_{G}=-VC_{P}+PV\left({\frac {\partial V}{\partial T))\right )_{P}+ST\left({\frac {\partial V}{\partial T))\right)_{P}+SP\left({\frac {\partial V}{\partial P)) \jobbra)_{T}

(B24)

(\partial F)_{U}=-(\partial U)_{F}=P(C_{P}+S)\left({\frac {\partial V}{\partial P)) \jobbra)_{T}+PT\left({\frac {\partial V}{\partial T}}\right)_{P}^{2}+ST\left({\frac {\partial V} {\részleges T}}\jobbra)_{P}

(B25)

(\partial G)_{H}=-(\partial H)_{G}=-V(C_{P}+S)+TS\left({\frac {\partial V}{\partial T}}\jobbra)_{P}

(B26)

(\partial F)_{H}=-(\partial H)_{F}=-\left[S+P\left({\frac {\partial V}{\partial T))\right )_{P}\jobbra]\left[VT\left({\frac {\partial V}{\partial T))\right)_{P}\jobbra]+PC_{P}\left({\frac {\partial V}{\partial P}}\right)_{T}

(B27)

{\displaystyle (\partial F)_{G}=-(\partial G)_{F}=-S\left[V+P\left({\frac {\partial V}{\partial P))\ right)_{T}\right]-PV\left({\frac {\partial V}{\partial T))\right)_{P))

(B28)

A jakobiánusok alkalmazása parciális származékok átalakítására

A termodinamikai képletek változóinak N. Shaw által javasolt megváltoztatásának legelegánsabb és leguniverzálisabb [K 3] módszere ( Jakobi módszer , 1935 [8] ) Jacobi - funkcionális determinánsok használatán alapul . A következő részben a jakobi módszert alkalmazzuk Bridgman relációinak levezetésére.

A másodrendű Jacobianus a következő determináns szimbolikus ábrázolása [9] [10] [11] [12] : ${\frac {D(u,v)}{D(x,y)))$

{\frac {D(u,v)}{D(x,y)))\equiv {\begin{vmatrix}{\Bigl (}{\frac {\partial u}{\partial x)) {\Bigr )}_{y}&{\Bigl (}{\frac {\partial u}{\partial y)){\Bigr )}_{x}\\{\Bigl (}{\frac {\ részleges v}{\partial x)){\Bigr )}_{y}&{\Bigl (}{\frac {\partial v}{\partial y)){\Bigr )}_{x}\end{ vmatrix))={\Bigl (}{\frac {\partial u}{\partial x)){\Bigl )}_{y}{\Bigl (}{\frac {\partial v}{\partial y} }{\Bigr )}_{x}-{\Bigl (}{\frac {\partial v}{\partial x)){\Bigr )}_{y}{\Bigl (}{\frac {\partial u}{\partial y)){\Bigr )}_{x}.

(J1)

A jakobiánusok használata egyes parciális származékok másokkal való helyettesítésére, amikor az eredeti független változókról új független változókra váltunk, a jakobiánusok következő tulajdonságain alapul [9] [10] [11] [12] : $x,y$ $u,v$

{\Bigl (}{\frac {\partial u}{\partial x}}{\Bigr )}_{y}={\frac {D(u,y)}{D(x,y) }};

(bármilyen parciális derivált kifejezhető a jakobiánussal)

{\frac {D(u,v)}{D(x,y)}}=-{\frac {D(v,u)}{D(x,y)));

{\frac {D(u,v)}{D(x,y)}}=1\left/{\frac {D(x,y)}{D(u,v)))\jobb .;

{\frac {D(u,v)}{D(x,y)}}={\frac {D(u,v)}{D(w,z)))}{\frac {D (w,z)}{D(x,y)}}.

(átmenet független változókról független változókra köztes változók használatával )

x,y

u,v

w,z

Formálisan a jakobi törtként viselkedik, ami lehetővé teszi például ugyanazon értékek "csökkentését" a számlálóban és a nevezőben [13] . Ha a jakobi nullára vagy végtelenre fordul, akkor a benne szereplő változók nem függetlenek [13] .

Bridgman relációk származtatása

A kiemelt táblázat (B1-B28) a jakobiánusok fentebb felsorolt tulajdonságain alapul, nevezetesen azon képességén, hogy bármilyen termodinamikai származékot független változókká alakítanak át (hőmérséklet és nyomás): $T,P$

\left({\frac {\partial x}{\partial y}}\right)_{z}={\frac {D(x,z)}{D(y,z)))={ \frac {D(x,z)}{D(T,P)}}{\frac {D(T,P)}{D(y,z)}}={\frac {D(x,z) }{D(T,P)))/{\frac {D(y,z)}{D(T,P)}}={\frac {(\partial x)_{z}}{(\partial y)_{z}}},

ahol a korábban már használt típusjelölés a jakob-i változóktól változókig tartót jelenti : ${\displaystyle (\partial x)_{y))$ $x,y$ $T,P$

(\partial x)_{y}={\frac {D(x,y)}{D(T,P))).

Magyarázatok a Bridgman-féle összefüggések levezetéséhez

Így ahelyett, hogy 336 termodinamikai származékot számítanánk ki, elegendő táblázatba foglalni a Jacobi -féle kifejezéseket, amelyek száma megegyezik nyolc termodinamikai változó párjainak számával. Mivel a jakabiánusok fenti tulajdonsága miatt elegendő csak 28=56/2 jakobiit kifejezni, a maradék 28-at pedig a változók sorrendjének előjelváltással történő megváltoztatásával adjuk meg. Így van elrendezve a táblázat (B1-B28). ${\frac {8!}{(8-2)!}}=56$ $(\partial x)_{y},$ $x,y$ $(\partial y)_{x}=-(\partial x)_{y},$

Az alábbiakban felsoroljuk azokat a kapcsolatokat, amelyek lehetővé teszik a kifejezések (B1-B28) beszerzését. Az elemi kifejezések (B1) kivételével az összes többi jakobiánust közvetlenül a determináns formula fejezi ki termodinamikai származékok formájában : azaz olyan származékok, amelyekben a fenti nyolc termodinamikai mennyiség bármelyike megjelenhet. A -hoz viszonyított deriváltjai egy vagy nulla, a térfogat deriváltjait a meghatározó jellemzőkben szereplő izoterm összenyomhatóság és hőtágulási együttható (ismertnek tekintik és nem számítják ki). Az entrópia hőmérsékletre vonatkoztatott deriváltja állandó nyomáson lévő hőkapacitásban fejeződik ki: $T,\,P$ $\left({\frac {\partial x}{\partial T))\right)_{P},\left({\frac {\partial x}{\partial P))\right)_{ T},$ $x$ $T,\,P$ $T,\,P$

\left({\frac {\partial S}{\partial T}}\right)_{P}={\frac {C_{P}}{T}}.

A Gibbs-energia differenciáljának kifejezéséből származékai származnak [14] : $dG=-SdT+VdP$

\left({\frac {\partial G}{\partial T))\right)_{P}=-S,\qquad \left({\frac {\partial G}{\partial P)) \jobbra)_{T}=V

a negyedik Maxwell-reláció [15] [16] [17] pedig, amely a Gibbs-energia vegyes deriváltjainak egyenlôségének következménye, az entrópia nyomásra vonatkozó deriváltját fejezi ki: ${\frac {\partial }{\partial P))\left({\frac {\partial G}{\partial T))\right)_{P}={\frac {\partial }{\ részleges T}}\left({\frac {\partial G}{\partial P}}\right)_{T},$

\left({\frac {\partial S}{\partial P))\right)_{T}=-\left({\frac {\partial V}{\partial T))\right)_ {P}

Az összes többi termodinamikai potenciált Gibbs-energiával fejezzük ki: , , , és deriváltjaikat a szokásos differenciálási szabályokkal fejezzük ki a már kapott termodinamikai deriváltokkal. $U=G+TS-PV$ $H=G+TS$ $F=G-PV$

Lásd még

Maxwell-relációk (termodinamika)

Megjegyzések

↑ Ezt a számot a nyolcszoros kombinációk száma határozza meg [2] [3] , mivel mindegyik deriválthoz három változót választanak: függő, független és rögzített: ${\frac {8!}{(8-3)!}}=336$
↑ A termodinamikában parciális deriváltak írásakor a változókat a jobb alsó sarokban jelzik, ami a derivált számításakor állandónak tekinthető. Ennek az az oka, hogy a termodinamikában ugyanarra a függvényre különböző független változóhalmazokat használnak, amelyeket a bizonytalanság elkerülése érdekében fel kell sorolni.
↑ Az univerzalitás ára a számítások bonyolultságának némi növekedése.

Jegyzetek

↑ 1 2 Termodinamika. Alapfogalmak. Terminológia. A mennyiségek betűjeles megjelölései, 1984 , p. 13.
↑ Nevinsky V.V., Elements of equilibrium thermodynamics, 2005 , p. 176.
↑ Tribus M., Termosztatika és termodinamika, 1970 , p. 212.
↑ 1 2 Munster A., Kémiai termodinamika, 2002 , p. 123.
↑ 1 2 Munster A., Kémiai termodinamika, 2002 , p. 124.
↑ Bridgman, 1914 .
↑ Lewis és Randall, 1936 .
↑ Shaw AN, Derivation of Thermodynamical Relations, 1935 .
↑ 1 2 Aminov L. K., Termodinamika és statisztikai fizika, 2015 , p. 63.
↑ 1 2 Bokstein B.S. et al., Physical Chemistry, 2012 , p. 254.
↑ 1 2 Anselm A. I., A statisztikai fizika és termodinamika alapjai, 1973 , p. 416.
↑ 1 2 Samoilovich A. G., Termodinamika és statisztikai fizika, 1955 , p. 75-76.
↑ 1 2 Novikov I. I., Termodinamika, 2009 , p. 141.
↑ Landau L. D., Lifshits E. M. Statisztikai fizika. 1. rész, 2001 , (15.8) egyenlet.
↑ N. M. Belyaev, Termodinamika, 1987 , p. 127.
↑ Maxwell J. Clerk, Theory of Heat, 1871 , (1) egyenlet, p. 167.
↑ Landau L. D., Lifshits E. M. Statisztikai fizika. 1. rész, 2001 , (16.5) egyenlet.

Irodalom

Bridgman, PW A termodinamikai képletek teljes gyűjteménye // Fizikai áttekintés : Journal. - 1914. - T. 3 , sz. 4 . – S. 273–281 . - doi : 10.1103/PhysRev.3.273 .
Hatsopoulos GN, Keenan JH Az általános termodinamika alapelvei . – N. Y. e. a.: John Wiley & Sons, Inc., 1965. - 830 p. Archivált : 2017. szeptember 23. a Wayback Machine -nál
Maxwell J. Clerk . A hő elmélete. - London: Longmans, Green és Co., 1871. - 324 p. Harmadik kiadás (1872) online elérhető.
Shaw Norman. The Derivation of Thermodynamical Relations for a Simple System (angol) // Philosophical Transactions of the Royal Society of London, A. - 1935. - Vol. 234. sz. 740 . - P. 299-328. doi : 10.1098 / rsta.1935.0009 . (nem elérhető link)
Aminov LK Termodinamika és statisztikai fizika. Előadási jegyzetek és feladatok . - Kazan: Kazan. un-t, 2015. - 180 p.
Anselm AI A statisztikai fizika és termodinamika alapjai . — M .: Nauka , 1973. — 424 p. (nem elérhető link)
Belyaev N.M. Termodinamika . - Kijev: Vishcha iskola, 1987. - 344 p.
Bokstein B.S., Mendelev M.I., Pokhvisnev Yu.V. Fizikai kémia: termodinamika és kinetika . - M . : Szerk. MISiS háza, 2012. - 258 p. - ISBN 978-5-87623-619-7 . (nem elérhető link)
Landau L. D. , Lifshits E. M. Statisztikai fizika. 1. rész – 5. kiadás. — M .: Fizmatlit , 2001. — 616 p. - (" Elméleti fizika ", V. kötet). — ISBN 5-9221-0054-8 .
Lewis, G. N., Randall, M. Kémiai termodinamika. - L. : ONTI-Khimteoret, 1936. - 548 p.
Munster A. Kémiai termodinamika / Per. vele. alatt. szerk. levelező tag A Szovjetunió Tudományos Akadémia Ya. I. Gerasimova. - 2. kiadás, sztereotípia. - M. : URSS, 2002. - 296 p. - ISBN 5-354-00217-6 . (nem elérhető link)
Nevinsky VV Az egyensúlyi termodinamika elemei: alapfogalmak és alkalmazások . - Szentpétervár. : Energotekh, 2005. - 344 p. — (Energiaproblémák). - ISBN 5-93364-005-0 . (nem elérhető link)
Novikov I. I. Termodinamika . — 2. kiadás, javítva. - Szentpétervár. : Lan, 2009. - 592 p. - (Tankönyvek egyetemek számára. Szakirodalom). - ISBN 978-5-8114-0987-7 . (nem elérhető link)
Samoilovich AG Termodinamika és statisztikai fizika . - 2. kiadás — M .: Gostekhizdat , 1955. — 368 p. (nem elérhető link)
Termodinamika. Alapfogalmak. Terminológia. Mennyiségek betűjeles megjelölései / Ill. szerk. I. I. Novikov . - A Szovjetunió Tudományos Akadémia. Tudományos és Műszaki Terminológiai Bizottság. Definíciók gyűjteménye. Probléma. 103. - M. : Nauka, 1984. - 40 p. (nem elérhető link)
Tribus M. Termosztatika és termodinamika / Per. angolról. szerk. A. V. Lykova. - M . : Energia, 1970. - 504 p. (nem elérhető link)