Szemikarbazonok

A szemikarbazonok ( szemikarbazidból és hidrazonból ) R 2 C=N-NH-CO-NH 2 általános szerkezetű vegyületek , formálisan szemikarbazidok kondenzációs termékei karbonilvegyületekkel - aldehidekkel és ketonokkal [1] .

A szemikarbazonok szilárd, jól kristályosodott anyagok, amelyek általában tiszta olvadásponttal rendelkeznek. A szemikarbazonok gyakorlatilag nem oldódnak vízben, oldódnak rövid szénláncú alkoholokban, poláros szerves oldószerekben és erős savak vizes oldataiban.

Szintézis

A szemikarbazonokat szemikarbazid vagy szubsztituált szemikarbazidok aldehidekkel és ketonokkal való reagáltatásával állítják elő , míg a preparatív gyakorlatban a szemikarbazid helyett általában annak hidrokloridját (stabilabb és jobban tárolható, mint a szabad szemikarbazid) és nátrium-acetátot használják . A reakciót vizes (vízoldható karbonilvegyületek esetén) vagy víz-alkoholos oldatban hajtjuk végre. A szemikarbazonok képződésének reakcióját savak katalizálják és reverzibilis, míg az első szakaszban a karbonil-szénatomhoz aminocsoport hozzáadása következtében α-amino-alkohol képződik, amely azután szemikarbazonná dehidratálódik. :

RR 1 C=O + H 2 N-NHCONH 2 RR 1 C(OH)NH-NHCONH 2 RR 1 C=N-NHCONH 2 + H 2 O

Egyes esetekben a reakció lefolyása bonyolult: különösen, ha a karbonilvegyületek a karbonilcsoporton erős elektronszívó szubsztituenseket hordoznak ( klórál , hexafluor-aceton), a reakció leáll a megfelelő α-amino-alkoholok képződésének szakaszában, a reakciókörülmények között ne dehidrálódjon. Az α,β-telítetlen karbonilvegyületek a reakciókörülmények között mind szemikarbazonokat, mind a szemikarbazidnak a kettős kötés aktivált karbonilcsoportjához történő további addíciójának termékeit - szemikarbazidoszemikarbazonok - képezhetik, vagy ciklizáción mennek keresztül a pirazolinokhoz való kettős kötés intramolekuláris addíciója következtében.

A szemikarbazonok szintézisének másik módja a hidrazonok izocianátokkal történő acilezése :

RR 1 C=N-NH 2 + R 2 -N=C=O RR 1 C=N-NH-CO-NHR 2

Reaktivitás

Az RR 1 C=N-NH-CO-NH 2 szemikarbazidok szerkezetileg szubsztituált hidrazonok RR 1 C=N-NHR 2 , R 2 = -CO-NH 2 , így a szemikarbazonok C=N kötést érintő reakciói sok szempontból hasonlóan a hidrazonok reakcióihoz .

Tehát a szemikarbazonok erős savak vizes oldatával hevítve hidrolizálódnak, regenerálva az eredeti karbonilvegyületeket és szemikarbazidokat:

RR 1 C=N-NHCONH 2 + H 2 O RR 1 C=O + H 2 N-NHCONH 2 ,

ezt a reakciót aldehidek és ketonok tisztítására (vagy elegyekből való izolálására) használják szemikarbazonok képzésével és átkristályosításával történő tisztítással.

A hidrazonokhoz hasonlóan a szemikarbazonok is a C=N kötésnél redukálódnak szubsztituált szemikarbazidokká:

RR 1 C=N-NHCONH 2 + [H] RR 1 CH-NH-NHCONH 2

Lúgokkal vagy alkálifém-alkoholátokkal hevítve a szemikarbazonok szénhidrogéneket képeznek a Kizhner-reakció típusa szerint [2] , feltételezzük, hogy a reakció a hidrazonok közbenső képződésén keresztül megy végbe:

RR 1 C=N-NHCONH 2 + 2MOH RR 1 C=N-NH 2 + M 2 CO 3 + NH 3 RR 1 C=N-NH 2 RR 1 CH 2 + N 2

Alkalmazás

A szemikarbazonok képződését az analitikai kémia alkalmazza az aldehidek és ketonok azonosítására az általuk képzett szemikarbazonok olvadáspontja alapján, valamint az aldehidek és ketonok tiszta formában történő izolálására (szemikarbazonok képzése, átkristályosítása és hidrolízise révén) [3] .

Számos szemikarbazon talált alkalmazást gyógyszerként. Így a szemikarbazon 5-nitrofurfurol ( furatsilin ) ​​helyi antiszeptikumként használatos, az ambazon ( faringosept ) helyi bakteriosztatikum.

Néhány szemikarbazont inszekticidként ( metaflumizon ) és herbicidként ( diflufenzopir ) használnak.

Jegyzetek

1. ↑ szemikarbazonok // IUPAC Gold Book . Letöltve: 2012. április 13. Az eredetiből archiválva : 2012. november 6.. (határozatlan)
2. ↑ Joseph P. John, S. Swaminathan és PS Venkataramani . 2-Metil-ciklopentán-1,3-dion (1,3-ciklopentándion, 2-metil-). Organic Syntheses, Coll. Vol. 5, 747. (1973); Vol. 47, 83. o. (1967). . Letöltve: 2012. április 13. Az eredetiből archiválva : 2005. november 24.. (határozatlan)
3. ↑ Justin T. Mohr, Michael R. Krout és Brian M. Stoltz . (S)-2-ALLIL-2-METIL-CIKLOHEXANON (Ciklohexanon, 2-metil-2-(2-propen-1-il)-, (2S)-) előállítása. Organic Syntheses, Vol. 86., 194. o. (2009).