A polikristályos szilícium ("poliszilícium") kisméretű szilícium - krisztallitokból álló anyag . Közbenső helyet foglal el az amorf szilícium, amelyből hiányzik a nagy hatótávolságú rend , és az egykristályos szilícium között.
Technológiai szempontból a polikristályos szilícium az iparilag előállított félkész szilícium vegyileg legtisztább formája, amelyet a műszaki szilícium kloridos és fluoridos módszerekkel történő tisztításával nyernek, és mono- és többkristályos szilícium előállítására használnak .
Jelenleg megkülönböztetik az "elektronikus" ( félvezető ) minőségű (drágább és tisztább) poliszilíciumot, valamint a fotovoltaikus (olcsóbb és több szennyeződést tartalmazó) "szoláris" minőségű poliszilíciumot.
Az elektronikus minőségű polikristályos szilíciumot túlnyomórészt elektronikai hengeres kristályok előállítására használják Czochralski és tégely nélküli zónaolvasztási módszerekkel . A napelemes minőségű polikristályos szilíciumot téglalap alakú többkristályos blokkok, hengeres kristályok, ostyák előállítására használják napenergiához irányított kristályosítással , Stepanov , Czochralski . Főleg szilícium alapú kristályos és vékonyfilmes fotokonverterek, LCD-képernyők, hordozók és integrált áramkörök technológiai rétegei gyártásához használják. Az ultratiszta poliszilícium nagy részét monoszilánból nyerik , az eljárás gazdaságossága miatt.
Az 1950-es években a világon elsajátították az elektronikus minőségű poliszilícium gyártását. Az olcsóbb és koszosabb "szoláris" minőségű poliszilícium előállítását jóval később sajátították el. A Szovjetunióban léteztek saját elektronikus minőségű poliszilícium gyártások a katonai-ipari komplexum igényeire:
A XX. század 90-es éveinek végén a fotovoltaikus termelés bővülése a szilíciumhulladék-készletek kimerüléséhez vezetett , amelyeket az elektronikai eszközök gyártása során alkalmazott nem megfelelő tisztaság miatt kivontak a forgalomból. Ennek következtében az iparban megnőtt a poliszilícium fogyasztás, ami a 2000-es években mind a fotovoltaikus, mind az elektronikai iparban hiányt okozott elsődleges poliszilícium alapanyagokból.
A hiány hátterében világszerte számos nagy projekt indult poliszilícium-előállító üzemek építése érdekében mind elektronikai, mind napelemes minőségben.
A FÁK -beli hiány leküzdésének részeként számos iparágat fejlesztettek ki:
2012-re a poliszilícium-túltermelési válság kitörése az áraknak a megtérülési küszöbig való összeomlásához vezetett, ami a FÁK-országok teljes poliszilícium-termelésének bezárásához vezetett. Beleértve:
2014-re a poliszilícium elemzője szerint Bibishev D.O. , a gyártókapacitás 100%-át az USA, Japán, Németország, Olaszország, Szingapúr és Kína 9 legnagyobb vállalata ellenőrzi. A fő gyártóüzemek Kínában ( Xinjiang a világ poliszilícium kínálatának közel felét adja [2] ), Szingapúrban és az Egyesült Államokban találhatók.
A világon a polikristályos szilícium nagy részét szürke színű, durva dendrites felületű hengeres rudak formájában állítják elő (2009-re: Oroszország - legfeljebb 140 mm átmérőjű, a FÁK-on kívül - legfeljebb 300 mm átmérőjű). A tényleges botok nem mindig kerülnek értékesítésre. A rudakat jellemzően darabokra ("darabokra") osztják, amelyeket kimért (5-10 kg) tiszta, vastag polietilén zacskókba csomagolnak. A kipattant rudak konchoidális töréssel rendelkeznek, hasonlóan az amorf anyagok töréséhez. A poliszilícium rúd vágását (csiszolását) általában a kapott szilícium minőségellenőrzésénél és a technológiai folyamat lefolyásának elemzésénél vizsgálják.
A rúd közepén mono- vagy poliszilícium "mag" található. Korábban a magokat elektronikus minőségű poliszilícium (úgynevezett oxigénrudak) légkörben való húzásával nyerték. A huzal- és szalagvágási technológiák fejlődésével a magkristályokat mono- és poliszilícium rudak tuskóinak négyzet alakú rudakká (5 × 5, 7 × 7, 10 × 10 mm stb.) történő hosszirányú vágásával kezdték előállítani. A mag tisztasága és ennek megfelelően az elektromos ellenállása döntően befolyásolja a végső polikristályos rúd tisztaságát. Ennek oka az a tény, hogy a szilánok hidrogénnel történő redukciós folyamata 900-1100 °C hőmérsékleten hosszú ideig megy végbe, ami a szennyeződések aktív diffúziójához vezet a magkristályból a magra lerakódott anyagba. Másrészt a szennyezőanyag-tartalom csökkenése és ennek megfelelően a mag elektromos ellenállásának növekedése megakadályozza az oltókristályok rezisztív és nagyfrekvenciás felmelegedését a folyamat kezdeti szakaszában, amihez szükség van drágább berendezések, amelyek lényegesen magasabb feszültséget biztosítanak a rudak végein a folyamat elején (vagy nagyobb elektromágneses térerősséget a kamrában nagyfrekvenciás fűtés esetén).
A magból szorosan egymáshoz simuló krisztallitok nőnek ki rövid tűk formájában, amelyek keresztmetszete kisebb, mint 1 mm, merőleges a generatrixra. Magas ülepedési sebességnél a poliszilícium szemcsék gyakran dendrites módon kezdenek növekedni (mint például a „pattogatott kukorica”), a folyamat vészhelyzete esetén a dendritek akár hámló kéregeket is képezhetnek. Az ilyen poliszilícium minősége és tisztasága általában alacsonyabb.
A polikristályos szilícium kis részét monoszilánból állítják elő fluidizált (fluidizált) ágyban 0,1-8 mm átmérőjű sötétszürke granulátum ( MEMS ) formájában. A fluidágyas gyártás előnyösebb a nagyságrendekkel nagyobb lerakódási felület és ennek megfelelően a reakcióelegy teljesebb felhasználása miatt; egy bizonyos határméretet elért részecskék folyamatos kivonásának lehetősége miatt a reakciózónából. Másrészt az ilyen szilícium bizonyos mennyiségű amorf anyagot és a reaktor bélés finom részecskéit (beleértve a kicsapott szilíciummal bevont részecskéket is) tartalmaz. A kidolgozott felületnek köszönhetően a szemcsés szilícium könnyen szennyeződik, sok vizet és levegőgázt adszorbeál. A szemcsés szilícium általában lényegesen alacsonyabb tisztaságú, mint a rögzített rúdú szilícium, és gyakrabban használják szoláris minőségű kristályok kevésbé igényes előállítására.
Hagyományosan a polikristályos szilíciumot a műszaki szilíciumból nyerik úgy, hogy illékony szilánokká (monoszilánok, klórszilánok, fluorszilánok) alakítják át a szilánok ezt követő elválasztásával, desztillációs gáztisztítással és kristályos szilíciummá redukálásával.
Kezdetben a klórszilánokat a poliszilícium ipari előállításához használták. 2011-ben továbbra is a triklórszilán alapú technológiák dominálnak. A klórszilánt felváltó fluorszilán technológiák olcsóbbnak, de kevésbé környezetbarátnak tekinthetők.
A triklórszilánt használó technológiákban a szilícium csökkentésére elsősorban a Siemens-eljárást alkalmazzák: szilánok és hidrogén reakció gőz-gáz keverékének áramlásában 650-1300 °C-ra melegített szilíciumrudak (vagy fluidágyas morzsák) felületén. , a szilán redukálódik és szabad szilícium rakódik le. A reakció hőmérséklete jelentősen függ a reaktor tervezési és technológiai jellemzőitől [3] . A rudak magas hőmérséklete miatt a felszabaduló szilícium atomok azonnal beágyazódnak a kristályrácsba, dendrites szerkezetű kristályokat képezve. A reakció során keletkező gáznemű termékeket az el nem reagált gáz-gőz keverék áramlása elszállítja, és tisztítás és elválasztás után újra felhasználható.
A poliszilícium előállítása a Siemens eljárásban [4] a szilícium-tetraklorid triklór-szilánná való átalakításán alapul, a melléktermék szilíciumtartalmú anyagok újrafelhasználásával, ami csökkenti a költségeket és kiküszöböli a környezeti problémákat.
1. Triklór-szilán szintézise szilícium-tetraklorid alacsony hőmérsékletű katalitikus hidrogénezésével3SiCl 4 + 2 H 2 +Si met. ↔ 4 SiHCl 3
2. A szilícium egymást követő redukciója egy hordozón2SiHCl 3 ↔ SiH 2 Cl 2 + SiCl 4
2SiH 2 Cl 2 ↔ SiH 3 Cl + SiHCl 3
2SiH 3 Cl ↔ SiH 4 + SiH 2 Cl 2
SiH 4 ↔ Si + 2H 2
A felszabaduló hidrogén és származékai újra felhasználhatók.
Az EPC Company Group az EPC-SCHMID technológiát javasolta, amely a klórszilánok aránytalanításán, a monoszilán tisztításán és ezt követő pirolízisén alapul. A fejlesztők biztosítékai szerint [5] [6] energia- és anyagfelhasználás tekintetében a technológia akár 30%-os nyereséget ad a hagyományos Siemens-eljáráshoz képest, és 80%-os hozamot biztosít egy megfelelő termékhez további kiegészítőkkel. poliszilícium tisztítása bórtól.
Ismert, de még nem széles körben alkalmazott módszerek polikristályos szilícium kinyerésére az amorf fázison keresztül szilánok hidrolízisével, valamint a szilánok redukciója az RF és mikrohullámú kisülések plazmájában a könnyű szennyeződés és az amorf anyagok átvitelének nehézsége miatt. szilícium a kristályos fázisba. A Siemens technológiái fejlesztenek például fehérjéket , polimereket stb.