Elektron paramágneses rezonancia

Az elektronparamágneses rezonancia (EPR) egy fizikai jelenség, amelyet Jevgenyij Konsztantyinovics Zavoisky fedezett fel a Kazany Állami Egyetemen [1] . E jelenség alapján fejlesztették ki a spektroszkópiai módszert , amelyet a Szovjetunió Tudományos Felfedezéseinek Állami Nyilvántartásában 85. számú tudományos felfedezésként jegyeztek be 1944. július 12- én [2] .

Essence

Az elektronparamágneses rezonancia jelenségének lényege az elektromágneses sugárzás párosítatlan elektronok általi rezonanciaelnyelésében rejlik . Az elektronnak van egy spinje és egy hozzá tartozó mágneses momentum . $S=1/2$

Ha B 0 erősségű mágneses térbe helyezünk egy keletkező J szögimpulzusú szabad gyököt , akkor a nullától eltérő J esetén a mágneses térben megszűnik a degeneráció , és a mágneses térrel való kölcsönhatás eredményeként 2 J + 1 szintek keletkeznek , amelyek helyzetét a következő kifejezés írja le: W = g β B 0 M , (ahol М = + J , + J -1, …- J ) és a mágneses tér Zeeman-kölcsönhatása határozza meg a J mágneses momentum . Egy elektron energiaszintjének felosztását az ábra mutatja.

Ha most egy ν frekvenciájú, a B 0 mágneses térvektorra merőleges síkban polarizált elektromágneses teret alkalmazunk a paramágneses középpontra , akkor az olyan mágneses dipólus átmeneteket okoz, amelyek megfelelnek a Δ M = 1 szelekciós szabálynak. Az elektronikus átmenet egybeesik az elektromágneses hullám fotonenergiájával , a abszorpciójarezonánssugárzásmikrohullámú . Így a rezonancia feltételét a mágneses rezonancia alapvető összefüggése határozza meg

h ν = g β B 0 .

A mikrohullámú tér energiájának elnyelése akkor figyelhető meg, ha a szintek között populációs különbség van.

Termikus egyensúly esetén a Zeeman-szintek populációiban kis különbség van, amelyet a Boltzmann-eloszlás = exp( g β B 0 / kT ) határoz meg. Egy ilyen rendszerben az átmenetek gerjesztésekor nagyon gyorsan be kell következnie az energia-alszintek populációinak egyenrangúságának, és a mikrohullámú tér elnyelésének meg kell szűnnie. A valóságban azonban sokféle kölcsönhatási mechanizmus létezik, amelyek eredményeként az elektron nem sugárzó módon kerül át eredeti állapotába. Az abszorpciós intenzitás változhatatlanságának hatása a növekvő teljesítménnyel az elektronok miatt jelentkezik, amelyeknek nincs idejük ellazulni, és ezt telítésnek nevezik. A telítettség nagy mikrohullámú sugárzási teljesítménynél jelenik meg, és jelentősen torzíthatja a centrumok koncentrációjának EPR módszerrel történő mérésének eredményeit. $N_{+}/N_{-}$

A módszer jelentése

Az EPR módszer egyedülálló információt nyújt a paramágneses központokról [3] . Egyedülállóan megkülönbözteti a rácsba izomorf módon beépülő szennyeződési ionokat a mikrozárványoktól. Ebben az esetben teljes információt kapunk a kristályban lévő adott ionról : vegyérték , koordináció, lokális szimmetria , elektronhibridizáció , hány és milyen szerkezeti helyzetekben lép be elektronok, a kristálytér tengelyeinek orientációja ennek helyén. ion, a kristálymező teljes jellemzője és részletes információ a kémiai kötésről . És ami nagyon fontos, a módszer lehetővé teszi a paramágneses centrumok koncentrációjának meghatározását egy kristály különböző szerkezetű régióiban.

De az EPR-spektrum nemcsak a kristályban lévő ion jellemzője, hanem magának a kristálynak, az elektronsűrűség eloszlásának , a kristálytérnek, az ionosság-kovalencia eloszlásának egy kristályban, és végül csak egy ásvány diagnosztikai jellemzője . minden ásványban minden ionnak megvannak a maga egyedi paraméterei. Ebben az esetben a paramágneses központ egyfajta szonda , amely mikrokörnyezete spektroszkópiai és szerkezeti jellemzőit adja meg.

Ezt az ingatlant az ún. a spin-címkék és szondák módszere, amely egy stabil paramágneses központnak a vizsgált rendszerbe történő bevezetésén alapul. Ilyen paramágneses központként általában egy nitroxid gyököt használnak , amelyet anizotrop g és A tenzorok jellemeznek .

Technika spektrumszerzésre

A spektrométereknek két fő típusa van : az első folyamatos, a második a minta impulzusos expozícióján alapul.

A CW spektrométerekben általában nem a rezonancia abszorpciós vonalat rögzítik , hanem ennek a vonalnak a deriváltját . Ez egyrészt az egyes vonalak összetett spektrumokban való megnyilvánulásának nagyobb egyértelműségéből, másrészt az első derivált regisztrálásának technikai kényelméből adódik. A mágneses tér rezonanciaértéke megfelel az első derivált nullavonallal való metszéspontjának, a vonalszélességet a maximum és minimum pont között mérjük.

Hatótávolság	λ, mm	v, GHz	B 0 , T
L	300	egy	0,03
S	100	3	0.11
C	75	négy	0.14
x	harminc	tíz	0,33
P	húsz	tizenöt	0,54
K	12.5	24	0,86
K	8.5	35	1.25
U	6	ötven	1.8
V	4.6	65	2.3
E	négy	75	2.7
W	3.1	95	3.4
F	2.7	110	3.9
D	2.2	140	4.9
-	1.6	190	6.8
-	egy	285	10.2

A fenti egyenletből következik, hogy a mikrohullámú energia rezonancia-abszorpciója akkor fordulhat elő, ha a hullámhosszt vagy a mágneses térerősséget változtatjuk. Az EPR-spektrumokat általában állandó frekvenciájú mikrohullámú sugárzás mellett rögzítik a mágneses tér változásával. Ennek oka a mikrohullámú technológia elemeinek sajátossága, amelyet szűk sávszélesség jellemez . A módszer érzékenységének növelésére a B 0 mágneses tér nagyfrekvenciás modulációját alkalmazzuk, miközben az abszorpciós spektrum deriváltja rögzített . Az EPR regisztrációs tartományt a mikrohullámú sugárzás ν frekvenciája vagy λ hullámhossza határozza meg a megfelelő B 0 mágneses térerősség mellett (lásd a táblázatot).

Leggyakrabban a hullámhossz X- és Q-sávjában végeznek kísérleteket. Ez annak köszönhető, hogy az ilyen regisztrációs frekvenciájú készülékek hullámvezető mikrohullámú útjait az addigra kifejlesztett radartechnika elembázisából készítették. Az ilyen EPR spektrométerekben a mágneses teret elektromágnes állítja elő . A módszer lehetőségei jelentősen bővülnek a magasabb frekvenciájú mikrohullámú tartományokra való átállással. A millimetrikus EPR spektroszkópia következő előnyeit jegyezhetjük meg:

A milliméteres hullámú EPR spektroszkópia fő előnye a nagy g -tényezős spektrális felbontás , amely arányos a ν regisztrációs frekvenciával vagy a B 0 külső mágneses tér erősségével (lásd a felső ábrát).
ν > 35 GHz-en a paramágneses centrumok telítettsége a mikrohullámú polarizációs tér alacsonyabb értékén érhető el, mivel a gerjesztett spinek száma exponenciálisan függ a regisztrációs frekvenciától. Ezt a hatást sikeresen alkalmazzák a paramágneses központok relaxációjának és dinamikájának tanulmányozásában.
Erős mágneses térben a paramágneses centrumok keresztrelaxációja jelentősen csökken, ami lehetővé teszi a vizsgált rendszerről teljesebb és pontosabb információk megszerzését.
Milliméteres sávokban az EPR növeli a módszer érzékenységét a rendezetlen rendszerek mágneses térben történő tájolására.
A mikrohullámú kvantumok nagyobb energiája miatt ezekben a tartományokban lehetővé válik a spinrendszerek tanulmányozása nagy hasítással nulla mezőben .
Az EPR spektrumok nagy mágneses térben történő rögzítésekor a másodrendű hatások csökkenése miatt egyszerűbbé válnak.
Erős mágneses térben az impulzusos módszerek információtartalma megnő, például az ENDOR.

Az elektromágnesek használata 1,5 T feletti mágneses tér létrehozására ν > 35 GHz-en a klasszikus mágnesek alapvető korlátai miatt lehetetlennek bizonyult , ezért a milliméter-hullámú EPR spektrométerekben szupravezető szolenoiddal ellátott kriosztátot használnak . Az első multifunkcionális D-sávú EPR spektrométert az 1970-es években fejlesztették ki és építették meg a Szovjetunió Tudományos Akadémia Kémiai Fizikai Intézetében az Orosz Tudományos Akadémia alattfizikaprofesszoránakYa.S. ) és a Donyecki Fizikai Intézetben. és az Ukrán SSR Tudományos Akadémia Technológiája L. G. Oransky vezetésével. A módszer ezen előnyeit az EPR D-sáv különböző rendszereinek vizsgálata során mutatták be. [4] A 20. század végén a német Bruker cég megkezdte a W-sávos EPR spektrométerek kis sorozatának gyártását.

Hivatkozások

S. A. Altshuler, B. M. Kozyrev, Electron paramágneses rezonancia. Moszkva: Fizmatiz, 1961.
S. A. Altshuler, B. M. Kozyrev, Köztes csoportok elemeinek vegyületeinek elektronparamágneses rezonanciája. Moszkva: Nauka, 1972.
Ondar M. A., A. A. Dubinsky, O. Ya. Grinberg, Ya. S. Lebedev Nitroxid biradikálisok mágneses paramétereinek meghatározása a 2 mm-es tartomány EPR spektrumából // ZhSKh, No. 4. −1981. — 27-33
A. A. Galkin, O. Ya. Grinberg, A. A. Dubinsky, N. N. Kabdin, V. N. Krymov, V. I. Kurochkin, Ya. S. Lebedev, L. G. Oransky, V. F. Shuvalov, Instruments and experimental technika, 4 (1977) 284-284.
VI Krinichnyi, 2 mm-es hullámsávú kondenzált rendszerek EPR spektroszkópiája. Boca Raton: CRC Press, 1995.
Novozhilov A.I. / Elektronparamágneses rezonancia besugárzott fenacitban / Samoilovich MI, Karachkovskaya Alla Nikolaevna. // Journal of Structural Chemistry . 1970. - T. 11. - 3. sz. - S. 428-432.
Novozhilov AI, Samoilovich MI, Karachkovskaya AN 1970, Elektronparamágneses rezonancia besugárzott fenacitban Be2SiO4. Journal of Structural Chemistry, vol. 11, pp. 393–396.

Jegyzetek