A koncentrációs túlhűtés ( CS ) egy szennyezőt tartalmazó olvadék irányított kristályosítása során fellépő jelenség, amely abból áll, hogy az olvadékban egy szennyeződés újraeloszlása következtében a kristályosodás előtt egy bizonyos réteg képződik. eleje, amelyen belül az olvadék túlhűtött. Az olvadéknak ezt a szakaszát CP zónának nevezik .
A CP-jelenség látszólagos összetettsége részben annak tudható be, hogy meghatározásakor nehéz nélkülözni az olyan specifikus fogalmakat, mint az irányított kristályosítás, a szennyeződések újraeloszlása stb. A kristályok olvadékból történő növesztésével foglalkozó szakemberek ezekkel a fogalmakkal dolgoznak . A CP jelenségének megértését az is nehezíti, hogy doktrínája valójában modellkoncepciókon alapul .
A CP zóna nem látható, mint ahogy vizuálisan sem lehet megkülönböztetni a túlhűtött folyadékot a normáltól. Az EC értéket nem lehet ugyanúgy mérni, mint a normál hipotermia hőmérővel. Úgy tűnik, hogy a kristályok sejtnövekedésének okára csak meggyőző magyarázat létezik . Ennek ellenére az olvadék CP-je ugyanaz a valóság, mint a folyadék szokásos túlhűtése. Tanulmányozható pedig modellezéssel, analitikus és numerikus számítások bevonásával.
Nyilvánvaló, hogy a CP egy általánosabb jelenség egyik változata - egy folyadék (olvadék) túlhűtése [1] . A folyadékot általában olvadéknak nevezzük, ha olyan anyaggal foglalkozunk, amely szobahőmérséklet feletti hőmérsékleten olvad. Az ón például alacsony olvadáspontú fémek közé tartozik, ugyanakkor olvadáspontja (232 °C) sokkal magasabb, mint a szobahőmérséklet. Ezért a folyékony ónt olvadéknak, a vizet pedig folyadéknak nevezik, de nem jégolvadéknak .
A túlhűtött folyadék ( PJ ) olyan folyadék, amelynek hőmérséklete egy adott nyomáson alacsonyabb, mint a kristályosodási (szilárdulási) hőmérséklet [2] . Bármilyen rövid is ez a meghatározás, további magyarázatot igényel. Valójában a józan ész azt diktálja, hogy ha a víz fagynak van kitéve, minden bizonnyal olyan hőmérsékleten fog megfagyni, amely nem magasabb, mint amelyen még folyékony állapotban volt.
Ez azt jelenti, hogy egy folyadék hipotermiájának vizsgálatakor össze kell hasonlítani a tényleges T hőmérsékletét egy bizonyos T 0 megszilárdulási hőmérséklettel , amelynek értékét bizonyos körülmények között külön tesztben kaptuk meg. Az egyik ilyen feltétel a folyékony és szilárd fázis kölcsönös átalakulásának egyensúlya [3] .
A vízzel kapcsolatban a fentiek a következőket jelentik. Ha az udvari olvadás során egy nem teljesen elolvadt hódarab hőmérsékletét mérjük (sem hó, sem víz, hanem „iszap”), akkor kiderül, hogy a hőmérséklete nulla Celsius-fok. Vagyis vízre ilyen körülmények között T = T 0 = 0 °C. Egy másik napon, fagy idején kiderülhet, hogy ugyanaz a hőmérő víztócsába süllyesztve T < 0 °C hőmérsékletet mutat. Akkor lehet vitatkozni, hogy a tócsában lévő víz túlhűtött.
Fontos megjegyezni, hogy a folyadék túlhűtésének észlelésében a döntő momentum a hőmérséklet mérése. Sokszor megfigyelhető a víz megfagyása, sőt megállapítható, hogy minden alkalommal másként fagy meg, de soha nem juthatunk arra a következtetésre, hogy a víz túlhűtött állapotban lehet. Nem véletlen, hogy a víz túlhűtését a higanyhőmérő feltalálója, D. Fahrenheit (1721) fedezte fel.
A folyékony túlhűtés nagyságát (mértékét) a hőmérséklet-különbség Δ T \u003d T 0 - T jellemzi. Bizonyos feltételek megteremtésével, elsősorban az idegen szilárd felületeken a kristályok képződésének megakadályozásával, a folyadék jelentős - több tíz, sőt több száz fokos - túlhűtését lehet elérni. De még normál körülmények között is a hasnyálmirigy hétköznapi jelenség. A hideg víz például könnyen túlhűthető 10 fokkal. A PZh-val ellentétben szinte lehetetlen túlhevült kristályt előállítani. Ezért az esetek túlnyomó többségében az olvadáspontját egy anyag T 0 értékének tekintik.
Az a kérdés, hogy T < T 0 esetén miért megy végbe késéssel az átmenet a folyékony fázisból a kristályos fázisba, az olvadékból származó kristályok keletkezésének és növekedésének tudománya [4] . E tudomány szerint a hasnyálmirigy keményedése addig nem kezdődik meg, amíg a folyadék térfogatában ( homogénen ) vagy a folyadékkal érintkező szilárd test felületén ( heterogén ) meg nem jelenik legalább egy kristályosodási központ - egy kristályos mag, amely spontán módon megnövekszik a mérete. Ez utóbbi megjelenése, hacsak természetesen nem mesterségesen kerül az olvadékba, időt vesz igénybe.
A kristályok homogén gócképződését adott T hőmérsékletű (< T 0 ) szubsztrátumra lerakódott cseppekkel végzett kísérletekben vizsgálják. Ebben az esetben az olvadéknak nem szabad nedvesítenie az aljzatot. Amíg a csepp folyékony, csillog; amint keményedni kezd, szinte azonnal elhalványul. A kísérleti körülmények könnyen megválaszthatók úgy, hogy az az idő, amíg a csepp folyékony marad, több tíz vagy száz másodperc. A csepp puszta megfigyelése és stopperóra használata rendkívül egyszerűvé és megbízhatóvá teszi a kísérletet. Megállapítást nyert, hogy az első kristályosodási centrum túlhűtött olvadékban való megjelenésének ideje jó egyezést mutat a heterofázis fluktuációk elméletével [4] .
Megjegyzendő, hogy az olvadék megszilárdulásához még kristályosodási centrumok jelenlétében is szükséges (bár kicsi, < 0,1 °C) túlhűtés. Ezért általában téves az az állítás, hogy a PZh-t egy közönséges folyadékból kapják, ha azt kristályosodási centrumok nélkül hűtik [2] .
A PJ megszilárdulásának egyik fontos esete az egykristály növekedése (amelyet gyakran egyszerűen kristálynak neveznek), amikor az olvadék egyetlen magból megszilárdul, és a folyékony és a szilárd fázist egy egyszerűen összekapcsolt felület választja el – a fázishatár . ( GRF ). Ha egy kristályos magot mesterségesen viszünk be az olvadékba, azt magnak nevezzük. Az egykristály növekedésével a GRP egy irányba mozog; innen ered az „ irányított kristályosítás ” kifejezés.
Attól függően, hogy az anyagot melegítjük vagy hűtjük, a GRF a kristály vagy az olvadék felé mozoghat. Ez utóbbi esetben a GFF-et kristályosítási frontnak ( FC ) nevezik. A kinőtt kristály minősége nagymértékben függ a PC morfológiájától (szerkezetétől). Kísérletileg megállapították, hogy a kristály minősége meredeken romlik, ha egy kezdetben sima PC sejtszerkezetet vesz fel.
A GRF olvadék felé való mozgásának sebességét kristályosodási sebességnek nevezzük . A kristályosodási sebesség a kristálynövekedés fontos jellemzője. Értéke széles tartományban és nagy pontossággal szabályozható , ezáltal befolyásolja a PC szerkezetét.
A gyakorlatban az irányított kristályosítást úgynevezett növesztőkemencékben hajtják végre . A növesztőkemencének legalább két jellemző zónája van: egy fűtőzóna, ahol a kezdeti tuskó (vagy egy tégelyben lévő töltet) részben vagy teljesen megolvad, és egy hűtőzóna, ahol a kristály „kihúzódik”. Ezzel egyidejűleg a kristályolvadék rendszerben az irányított kristályosításhoz szükséges gradiens hőmérsékletmező jön létre .
A GFF régió hőmérsékleti gradiense szintén fontos paramétere az irányított kristályosításnak. Értéke, bár a kristályosodás sebességéhez képest kisebb mértékben, a végeredmény - a kristály minőségének - befolyásolásával szabályozható.
Az élettartam fent megadott meghatározása szigorúan véve a tiszta anyag esetére vonatkozik. A tiszta anyag azonban éppúgy idealizált tárgy, mint minden olyan modell, amely csak bizonyos határok között felel meg a valóságnak. Valójában egy bizonyos mennyiségű idegen anyag mindig feloldódik egy folyadékban - szennyeződések (elválasztó zárványok) .
Leggyakrabban a kristályokat olvadékból (oldószerből) termesztik, amelynek szennyeződése nem haladja meg az 1% -ot. Az ilyen olvadékot hígnak nevezzük . A híg olvadékban lévő szennyező anyag részecskéi (atomjai vagy molekulái) jelentős távolságra válnak el egymástól, így a köztük lévő kölcsönhatás elhanyagolható. Külsőleg ez abban nyilvánul meg, hogy az olvadékban lévő szennyeződés jelenlétével kapcsolatos bármely tulajdonság mértéke arányos a szennyeződés koncentrációjával.
Annak megértéséhez, hogy a szennyeződések hogyan befolyásolják a folyadék megszilárdulását, egy másik modellobjektum, a bináris olvadék segít . A növekedési problémák szempontjából egy ilyen megközelítés ésszerűsége, amikor egy valódi (többkomponensű) olvadékot binárisnak tekintünk, abból adódik, hogy ha az olvadékban több szennyező anyag van jelen, akkor ezek közül az egyik, mint a szabály, kiderül, hogy a „legártalmasabb”. Gyakran még akkor is figyelni kell egy ilyen szennyeződésre, ha az sokkal kevesebb, mint az olvadékban lévő többi szennyeződés.
A bináris olvadék megszilárdulásának problémájának gyakorlati megoldásában óriási szerepet játszanak a bináris rendszerek állapotdiagramjai - a fázistranszformációs hőmérsékletek összetételtől való függésének grafikonjai, amelyek megjelenítik azt a hőmérsékletet és összetétel-tartományt, amelyben az egyes fázisok vagy keverékeik vannak. egyensúlyban vannak egymással. Annak ellenére, hogy az olvadékkristályosodás nem egyensúlyi folyamat , a kristályok, különösen a tökéletes kristályok növekedése során az egyensúlytól való eltérések jelentéktelenek, az állapotdiagramok alkalmazása ebben az esetben indokolt és hatékony.
Egy bináris rendszer egészének állapotdiagramja meglehetősen bonyolult vonalak zűrzavara lehet. De a tiszta oldószer megszilárdulási pontjának tartományában, és ez az alacsony szennyezőkoncentráció esete, két vonal képére egyszerűsítik: liquidus és solidus . Híg oldatok esetében ezek a vonalak egyenesnek tekinthetők.
Ezek közül az első a folyékony oldat megszilárdulásának kezdőhőmérséklete, – likvidusz hőmérséklet T L , – a C szennyezőkoncentrációtól való függésének grafikonja . Az m likviduszvonal meredeksége is azon paraméterek közé tartozik, amelyektől az irányított kristályosodás jellege függ, de a kristályosodási sebességtől és a hőmérsékleti gradienstől eltérően nem szabályozható, mivel az állapotdiagram határozza meg.
A szolidusz vonal hasonló a likvidusz vonalhoz, csak itt a C argumentum a T S szolidusz hőmérséklethez kapcsolódik - az a hőmérséklet, amelyen a szilárd oldat olvadni kezd. Ez a vonal a likviduszvonallal együtt lehetővé teszi a bináris olvadék iránykristályosodásának egy másik fontos paraméterének - a k szennyeződéseloszlási együttható - meghatározását .
Az együttható elnevezése onnan származik, hogy fázisegyensúly esetén a szilárd és folyékony fázis közötti szennyeződés a C S / CL = k törvény szerint oszlik meg , ahol C S és CL a szennyeződések koncentrációja a kristályt és megolvad. A C S és C L értékeit az állapotdiagramból találjuk meg az izoterma (vízszintes T = const) és a solidus és a liquidus vonalak metszéspontjaiban.
Egyes szennyeződések növelik a folyadék megszilárdulási hőmérsékletét ( m > 0), mások csökkentik ( m < 0); az elsőnél k > 1, a másodiknál k < 1. A k értéket szennyeződés befogási együtthatónak is nevezik . Ez azzal magyarázható, hogy amikor az FC mozog, a kristály csak a szennyeződés k -edik részét fogja fel abból a mennyiségből, amely az olvadékban marad az FC közvetlen közelében.
Ha k > 1, az FC előtti olvadék szennyeződése kimerül, k < 1 esetén telítődik vele. Mindkét esetben a szennyeződés újraeloszlik az olvadékban. Ha a kristályosítás előtt az olvadékban a szennyeződés koncentrációja C 0 volt , akkor a kristályhúzó mechanizmus bekapcsolása után az FC előtti szennyeződés koncentráció eléri a ~ C 0 /k értéket .
A megszilárdulási hőmérsékletet növelő szennyeződéseknél a k értéke nem haladja meg a több egységet, és a CS és CL koncentrációjának különbsége FC -n kicsi . De a T 0 értékét csökkentő szennyeződéseknél ez a csökkenés több nagyságrendű is lehet. Ez a meglehetősen gyakori eset könnyen felismerhető a szoliduszvonal hiányáról az állapotdiagramon: gyakorlatilag egybeolvad a hőmérsékleti tengellyel.
A szilárd fázisban ( k → 0) rosszul oldódó szennyeződést tartalmazó olvadék kristályosodása többnyire a kristály- szennyező sávok sajátos hibák kialakulásával végződik . Egy szennyeződésnek az FC előtt egymás után váltakozó felhalmozódása, majd a szilárd fázis ezt követő hirtelen befogása következtében keletkeznek. A legradikálisabb módja annak, hogy megakadályozzuk a szennyezősávok megjelenését a kristályban, ha a kezdeti töltést megtisztítjuk a szennyeződésektől, és mindenekelőtt az alacsony eloszlási együtthatójú szennyeződésektől.
Ezeket a sávokat keresztirányúnak is nevezik , mivel merőlegesek a növekedési tengelyre, és alakjukban egybeesnek az FC-vel. A természetes kristályok ilyen sávjainak szembetűnő példája az achát vékony részének mintája.
Mivel a folyékony oldatok túlhűthetők is, a túlhűtött folyadék fogalmát tisztázni kell. Ha az oldat T C megszilárdulási hőmérsékletén a T L likvidusz hőmérsékletet értjük , akkor az élettartam definíciójában semmi sem fog változni.
A PJ definíciója alapján két módszer javasolható, amellyel egy folyadék adott nyomáson túlhűthető. Ezek közül az első, a szokásos, hogy a folyadék hőmérsékletét a megszilárdulási pont alá csökkentik. A második módszernél a folyadék hőmérséklete változatlan marad, és a T C értékének növekedése miatt túlhűtés következik be . Az állapotdiagramok tanából következik, hogy a folyadék megszilárdulási hőmérséklete növelhető a szennyeződés összetételének megváltoztatásával .
A második, szokatlan módon az olvadék túlhűtése a CP zónán belül történik az irányított kristályosítás során. A folyadék túlhűtésének „szennyezettsége” azonban a kristályok növekedésével való kapcsolat nélkül is szóba jöhet.
Így az ón-antimon (Sn-Sb) rendszer [5] állapotdiagramja szerint az ónhoz kis mennyiségű antimon hozzáadása egyenként körülbelül 2,5 °C-kal növeli az olvadék megszilárdulási hőmérsékletét (liquidus hőmérséklet). tömegszázalék antimon [ m = 2,5 fok/% (tömeg.)]. Ezután a 237 °C-ra melegített ónolvadék, amely 5 fokkal a megszilárdulási pontja felett van, elvileg 5 fokkal túlhűthető úgy, hogy 4 tömeg% antimont oldunk fel benne. Az egyetlen probléma az lesz, hogy sikerül-e feloldani az antimont az olvadékban, mielőtt megszilárdulna.
Példaként a likviduszvonal negatív meredekségű túlhűtött bináris oldatára az alumínium-oxid vas-oxid (Al 2 O 3 - Fe 2 O 3 ) keverékével adható meg [6] . Ennél a rendszernél m = –6 fok//% (tömeg%). A vas-oxid az alumínium-oxidhoz viszonyítva illékony szennyeződés [7] . Emiatt, ha az olvadékot vákuumban állandó hőmérsékleten tartják, keverékük vastartalma kimerül, az olvadék megszilárdulási hőmérséklete megnő, és egy ponton meghaladhatja a tényleges hőmérsékletét.
Így az úgynevezett koncentrációs túlhűtés csak egy speciális esete egy általánosabb hatásnak, amikor a hőmérséklet-inverziót - az olvadék megszilárdulási hőmérsékletének a tényleges hőmérsékletéhez képesti többletét - nem a hőmérséklet csökkentésével, hanem a szennyeződés-koncentráció változtatásával érik el.
Könnyen belátható, hogy a túlhűtött állapot a második módszerrel csak az olvadékban lévő szennyeződés diffúziója miatt érhető el. Az olvadék szennyező összetételének megváltoztatására tett kísérletek, például mechanikus keveréssel vagy rázatással, minden bizonnyal a túlhűtés megszüntetéséhez vezetnek.
A szennyeződés a határán keresztül jut be az olvadékba (vagy távozik onnan). A fenti példákban ez volt az olvadék szabad felülete. Irányított kristályosítás esetén ilyen felület a GFF.
Egy szennyeződés bejutása az olvadékba (vagy annak távozása az olvadékból) a megszilárdulási hőmérséklet nem egyenletes és nem stacionárius eloszlásához vezet . Az ilyen eloszlás mérésének nehézségei arra kényszerítik az embert, hogy annak számítását az olvadékban a szennyeződések diffúziójának problémájának megoldásával és az állapotdiagram használatával számolják.
A diffúziós folyamatok lassúságáról képet kaphatunk az r 2 ~ D τ relációval, amely a jól ismert Einstein-képletből következik az atomok egydimenziós séta kristályrácsban [8] . Itt D a diffúziós együttható , r annak a tartománynak a jellemző mérete, amelyben diffúzió történik, τ pedig ennek a folyamatnak az időjellemzője. A τ értéke nagyjából úgy ábrázolható, mint az az idő, amely alatt a szennyeződés eloszlása a jelzett tartományban észrevehetően megváltozik. Könnyen kiszámítható, hogy r = 1 cm és D = 10 −5 cm 2 /s (fémolvadékok jellemző értéke) esetén a jellemző idő 10 5 s (kb. 28 óra!) lesz. Ezért a folyékony keverékek elkészítésekor alaposan összekeverik, anélkül, hogy diffúzióra kellene támaszkodniuk.
A folyékony fázishoz képest a kristályokban a diffúzió több nagyságrenddel lassabban megy végbe. Emiatt a kristály-olvadék rendszerben történő tömegátadásnál a szennyeződések kristályban való diffúzióját szinte mindig figyelmen kívül hagyjuk.
A diffúzióból eredő tömegátadás hasonló a hővezető képesség miatti hőátadáshoz. Ha az első folyamat sebességének mennyiségi jellemzője a diffúziós együttható, akkor a második folyamatban az ilyen jellemző analógja a termikus diffúziós együttható, amely a következő képlettel számítható ki: a = λ/( c p ρ) , ahol λ a hővezetési tényező, c p a fajhő állandó nyomáson , ρ a közeg sűrűsége, amelyben a hő terjed.
A folyékony közegben zajló transzferfolyamatok elemzése azt mutatja, hogy abban a hővezető képesség miatti hőterjedés sebessége 2-3 nagyságrenddel meghaladja a diffúziós sebességet. Így timföld olvadék esetén a = 4,8∙10 −3 cm 2 /s [9] . Folyékony fémeknél a nagy hővezető képesség miatt az a értéke ~ 10 −2 cm 2 /s. A D << a feltétel széles körben használt tény egy bináris olvadék megszilárdulási folyamatainak modellezésében. Például gyakran nem veszik figyelembe a látens kristályosodási hő felszabadulását, mivel azt hiszik, hogy az azonnal a szilárd fázisba kerül.
Miért beszélnek tehát kizárólag az irányított kristályosodás kapcsán a második típus túlhűtéséről? Ezt a kérdést könnyebb megválaszolni, ha először figyelembe vesszük az olvadék hagyományos túlhűtése során az irányított kristályosodás jellemzőit.
Az olvadék irányított kristályosítása kétféleképpen történhet, attól függően, hogy a kristályosodás látens hőjét honnan távolítják el: szilárd fázisba vagy folyadékba. A távolságokat mindig az olvadékhoz számoljuk, ezért az első esetben az FC közelében a hőmérsékleti gradiens pozitív, a másodikban pedig negatív. Negatív hőmérséklet-gradiensű hőmérséklet-eloszlás a kristály-olvadék rendszerben például akkor jön létre, ha a növesztő kemence hirtelen kikapcsolását követő első pillanatokban az olvadék gyorsabban hűl, mint a kristály.
Pozitív hőmérsékleti gradiens esetén a lapos FC-n véletlenszerűen kialakult kiemelkedés azonnal olvadni kezd, mivel a teteje az olvadék melegebb tartományába esik. Negatív gradiens esetén ennek az ellenkezője igaz: egy véletlenszerűen kialakult nyúlvány teteje a túlhűlési tartományba esik, ahol a szilárdulás feltételei kedvezőbbek, és a kiemelkedés spontán növekedésnek indul. Az egyik növekvő nyúlvány megjelenése egy másik megjelenését vonja maga után, és így tovább, végül egy bizonyos térbeli struktúrában sorakoznak fel, amely méhsejtekre-méhsejtekre emlékeztet [10] . Egy ilyen szerkezet periódusa, amely szépségében nem alacsonyabb, mint a híres Benard-sejtek, általában több tíz mikron.
A sejtek képződése PC-n negatív hőmérsékleti gradiens mellett a kristály-olvadék rendszer azon törekvésével magyarázható, hogy gyorsan megszabaduljon az olvadék szokásos túlhűtése okozta instabil állapottól . Ugyanakkor azt találták, hogy bizonyos körülmények között az FC pozitív hőmérsékleti gradiens mellett is sejtszerkezetet vesz fel. A jelenség magyarázatára tett kísérletek a koncentrációs túlhűtés fogalmához vezettek.
A CP zóna keletkezésének megértéséhez elegendő egy bináris olvadék megszilárdulásának legegyszerűbb modelljét használni [11] . A modell, valamint a hozzá tartozó matematikai probléma egydimenziós, stacionárius és hat bemeneti paramétert tartalmaz: k a szennyeződés eloszlási együtthatója, m a likviduszvonal meredeksége, D az olvadékban lévő szennyeződés diffúziós együtthatója. , C 0 a szennyeződés kezdeti koncentrációja az olvadékban, V a kristályosodási sebesség, G a hőmérsékleti gradiens.
A modell alapjául szolgáló egyik feltételezés az, hogy az irányított kristályosítás során a szennyeződés csak a diffúzió révén oszlik el az olvadékban. Ebben az esetben a szennyeződés diffúziós tartományának jellemző mérete az olvadékban D/V térbeli mértékként szolgálhat . Olvadékból kristályokat termesztve V ~ 10 -5 -10 -3 cm/s, ezért a D/V értéke ~ 10 -2 -1 cm.
A gyakorlatban a munkadarab inhomogén melegítése miatt a GRF-nek mindig van egy bizonyos görbületi sugara. Az iránykristályosodás hő- és tömegátadási problémájának egydimenziós megközelítését az indokolja, hogy a diffúziós zóna jellemző mérete jóval kisebb, mint a GDF görbületi sugara. Másrészt a D/V értéke jelentősen meghaladja a sejtnövekedésre való átmenet során a PC-n megjelenő sejtek méretét. Ezért az egydimenziós szilárdulási modell használatát korlátozzák azok a feltételek, amelyek mellett a PC sima marad.
Ha egy megfelelően meghosszabbított tuskót helyezünk a növesztőkemencébe, részben megolvasztjuk, és bizonyos állandó W sebességgel a hideg zónába húzzuk , akkor egy idő után a PC-régióban lévő kép hosszú ideig változatlan marad. Ezt a kristályosodási módot stacionáriusnak nevezzük . Általános esetben a kristályosodási sebesség jelentősen eltérhet a kristályhúzási sebességtől, de stacionárius üzemmódban V = W .
Az FC helyzetét (természetesen lehetőség szerint) a növesztő kemence megfigyelési ablakán keresztül figyeljük meg. Ezen az ablakon keresztül az FC stacioner üzemmódban mozdulatlannak tűnik, miközben magát a kristályosodást úgy érzékeljük, mintha az olvadék a fázisközi határba áramlik, és a másik oldaláról már kristály formájában kifolyna. A helyzet a jól ismert Sivka-Burkáról szóló mese egyik epizódjára emlékeztet .
A megszilárdulás stacionaritása azt jelenti, hogy az olvadékban a C szennyeződés koncentrációja az FC-től tetszőleges x távolságra nem függ az időtől. A kristályosodó olvadék szennyezőanyag-eloszlásának számításakor a trükk, C ( x ), az, hogy a szennyező diffúziót nem stacioner olvadékban, hanem V sebességgel egy stacionárius GFF felé haladva , a határfelületi határhoz tartozó koordináta-rendszert használjuk . .
A koordináták origójának a GDF pozícióhoz kötése és a stacionaritás feltételezése lehetővé teszi a kristályosodó olvadékban a szennyeződések diffúziójának problémájának jelentős egyszerűsítését, vagyis a DC xx =C t parciális differenciálegyenletről egy közönséges differenciálra való átállást. egyenlet állandó együtthatókkal, DC xx +VC x = 0. Az indexek itt C deriváltjait jelölik az x koordináta és a t idő függvényében .
Az utolsó egyenlet általános megoldása nagyon egyszerű: C (x)=A 1 +A 2 exp (–xV/D) . Az ömledékben ( speciális oldat ) specifikus szennyeződés-eloszlást kaphatunk, ha további feltételezéseket teszünk a C (x) függvény viselkedéséről a definíciós tartományának határain .
Az elfogadott modellben azt feltételezzük, hogy a minta megolvadt részének hossza a növekedési tengely ( x tengely ) irányában sokkal nagyobb, mint a karakterisztikus D/V távolság . A C(x) függvény exponenciális természetéből következik, hogy a GDF -től több jellemző távolságon az olvadékban lévő szennyezőanyag-koncentráció alig tér el a C0 kezdeti koncentrációtól . Ekkor a C (x) függvény tartománya felvehető félvégtelen távolságok intervallumának: 0 ≤ x < ∞, és az egyik peremfeltétel így fog kinézni: C (∞)= C 0 . Ahonnan A 1 = C 0 .
A második határfeltételt ( x = 0 esetén) a GRF szennyezőanyag-megmaradási feltételéből kaphatjuk meg. Összeköti a kristály által fel nem fogott V (k–1)C (0) szennyező mennyiségét a DC x (0) mennyiségével, amelyet eltávolítanak az olvadékból ( k <1 esetén) vagy kibocsátják a térfogatából ( k esetén >1) diffúzióval. A legegyszerűbb modellnek megfelelő feladatban azonban a nullánál lévő peremfeltétel helyettesíthető a következő egyenlőséggel: C (0) = C 0 / k .
Valójában stacioner üzemmódban a kristály pontosan annyi szennyeződést fog fel, mint amennyi az olvadékban kezdetben volt. És mivel feltételezzük, hogy a szilárd és a folyékony fázis sűrűsége egyenlő egymással, akkor a kristályban a szennyeződés koncentrációja C S = C 0 , amiből a fenti C (0) kifejezés következik. A második peremfeltétel segítségével könnyen megállapítható, hogy A 2 = C 0 (1– k)/k .
A bináris olvadék megszilárdulásának legegyszerűbb modellje egy másik jelentős feltételezésen alapul: a kristály-olvadék rendszerben a hőmérsékleti mezőt a koordináta lineáris függvényeként adjuk meg: T ( x )= T (0)+ Gx , ahol T ( 0) a hőmérséklet a GFF-nél.
A G konstans jellemzően modellparaméter. Nyilvánvaló, hogy egy valós rendszerben a hőmérsékleti gradiens a koordináták függvénye. Így a szilárd és folyékony fázis hővezető képességének különbsége miatt a PC ellentétes oldalain a hőmérsékleti gradiensek eltérnek egymástól. De ennek a körülménynek a figyelembe vétele nem vezet alapvetően új eredményekhez. Mennyire jelentéktelenek a hőmérséklet-eloszlás jellemzői egy bizonyos régión kívül, amely átöleli a GDF-et, és annak mindkét oldalán több jellemző D/V távolságra kiterjed .
Ugyanakkor a növesztő kemence kialakítása és működési módjai jelentősen befolyásolják a hőmérsékleti gradiens nagyságát a GRF régióban. És mindez a G paraméterbe van csomagolva .
Az olvadékban a C ( x ) szennyező és a T hőmérséklet ( x ) eloszlásának ismeretében könnyen megállapítható, hogy túlhűtött-e és milyen területen. Ha az olvadékban lévő szennyezőanyag-eloszlást behelyettesítjük a likviduszegyenletbe, T L = T0 -mC , akkor a megszilárdulási hőmérséklet-eloszlást kapjuk: T c ( x )= T0-' mC ( x ). Nyilvánvaló, hogy az olvadék túlhűtésével kapcsolatos állapotára vonatkozó információkat a hőmérséklet-különbség tartalmazza.
Δ T ( x )= T c ( x )– T ( x ). Mivel T (0)= T0-' mC 0 / k , akkor Δ T ( x )= m ( k –1)( C 0 / k )[1–exp(– xV/D )]– Gx [11] .
A kapott eredményt sokkal kényelmesebb elemezni, ha dimenzió nélküli mennyiségben ábrázoljuk. A távolság nem cm-ben, hanem karakterisztikus hosszban DV mérhető . Ekkor az x méretkoordinátát zD/V értékké alakítjuk , ahol a z koordináta már dimenzió nélküli lesz. Ha T -t elosztjuk m ( k – 1) C 0 / k -vel , majd eltoljuk 1/( k –1-gyel, két dimenzió nélküli mennyiséget kapunk: a Θ c ( z )=1– e – z megszilárdulási hőmérsékletet és az igaz olvadási hőmérséklet Θ ( z )= Bz , ahol B=kGD /(( k –1) mVC 0 ). A hőmérséklet-különbség a következőképpen alakul:
ΔΘ( z )=1– e –z –Bz
Ennek eredményeként a probléma többparaméteresből egyparaméteressé válik ( a B paraméterrel), és a CP-teszt a Θ c ( z ) és Θ ( z ) értékek összehasonlításáig vezet félegyenes z >0. Ezt az összehasonlítást grafikusan lehet legjobban elvégezni. Mivel az 1– e –z ≈ z origó közelében a Θ c ( z ) egyenes meredeksége monoton 1-ről 0-ra csökken. A Θ( z ) egyenes meredeksége állandó és egyenlő B -vel . Ezért B >1-nél z (>0) összes értékénél a Θ( z ) grafikon átmegy a Θ c ( z ) grafikon felett: nincs túlhűtés. Éppen ellenkezőleg, B <1-nél a nullához közeli tartománytól egy bizonyos z=z c értékig (amelyet az 1– e –z –Bz =0 egyenlet második gyökeként definiálunk ) hőmérsékleti inverzió lép fel. : Θ( z )<Θ c ( z ), hipotermiára utal. A 0< z < z c intervallum a CS zóna.
Egy bináris olvadék irányított kristályosodásának kvantitatív leírása a legegyszerűbb modell segítségével olyan eredményhez vezet, amely nagyon fontos a kristályok olvadékból történő termesztésének gyakorlatában – a KP-kritérium . Ennek a kritériumnak a lényege könnyebben érthető, ha a kritikus kristályosodási sebességet a B =1 határrelációból fejezzük ki: V c =kGD/((k–1)mC 0 ) .
Ekkor az olvadék, azaz a CP nemkívánatos túlhűtése elkerülhető, ha a kristályosodási sebesség ( V c ) bizonyos határát nem lépik túl; ez a határ azonban növelhető vagy a határfelület hőmérsékleti gradiensének növelésével ( G ), vagy a növekedési töltet szennyezőanyag-tartalmának csökkentésével ( C 0 ). Ez a szabály vezérli, lényegében, és távolodjon el a kristályok sejtnövekedésétől.
Nyilvánvalóan az olvadékkeverésnek segítenie kell a túlhűtésének megszüntetését. Azonban még intenzív mechanikai keverés mellett is van egy rögzített olvadékréteg ~10 -3 cm vastagságban a határfelület közelében [12] . Gyenge keverésnél, például természetes konvekciónál a rögzített réteg vastagsága elérheti a 10-1 cm-t, így a sejtnövekedés megakadályozásának elve változatlan marad.
A kristályos olvadékban a szennyeződések diffúziójának fenti problémája könnyen általánosítható arra az esetre, amikor a diffúziós réteg mérete korlátozott. Ebben az esetben a feltétel a fronttól távoli határon C (δ)= C 0 . δ→0-nál a kritikus kristályosodási sebesség V c /k -ra hajlik . Így az olvadék összekeverése a CP gyógymódjaként nagyon hatékony, ha k <<1.
Számos kísérlet kimutatta, hogy általában megfigyelhető a V c ~G/C 0 függés. Mindazonáltal van okunk azt hinni, hogy egy sima interfész sejthatárlá változik olyan kristályosodási sebességgel, amely eltér attól, amelynél a CS zóna megjelenik az olvadékban.
Először is, ha figyelembe vesszük az olvadék felületi feszültségét a saját kristályával határon, azt mutatja, hogy a lapos front instabillá válik, ha a V c1 kristályosodási sebesség meghaladja a V c értékét [13] . És a becslésekből ítélve a V c <V< V c1 sebességek intervalluma igencsak észrevehető lehet [14] .
Másodszor, a közönséges túlhűtéssel analóg módon feltételezhető, hogy még akkor is, ha a kristályosodási sebesség eléri a V c1 értéket , a sima front nem azonnal, hanem némi késéssel válik cellássá. Ennek a feltevésnek a teszteléséhez teljesen más megközelítésre van szükség a V c értékének mérésére . Végül is a CP-t még mindig a növekedési sejtek alapján ítélik meg. Amikor a from nincs jelen, a KP problémája mintha nem is létezne.
Ebben a tekintetben ígéretesek a kristály-olvadék határfelület viselkedésének vizsgálatai a nem stacionárius kristályosodási folyamatokban [15] . Megállapítást nyert például, hogy amikor a kezdeti tranziens folyamatban a kristály bináris olvadékból való kiemelésének sebessége (W=const) nem haladja meg azt a sebességet, amellyel a CS zóna megjelenik az olvadékban ( Vc ), akkor a kristályosodás sebessége monoton növekszik nulláról a W határértékére .
Éppen ellenkezőleg, W>V c esetén a kristályosodási sebesség időfüggősége a kezdeti tranziens folyamatban nem viselkedik monotonan, különösen csillapított rezgéseket tud végrehajtani, és ezeknek az oszcillációknak az amplitúdója nagyon érzékeny W értékére. /V c . Ezért a PC megfigyelésével valós időben, és ami a legfontosabb, kvantitatív formában szerezhetők információk a számítógépről.