Izomorfizmus (kristálykémia)

Az izomorfizmus ( más görög ἴσος  - "egyenlő, azonos, hasonló" és más görög μορφή  - "forma" szóból) az elemek azon tulajdonsága, hogy helyettesítik egymást a kristályszerkezetben. Az izomorfizmus lehetséges azonos koordinációs számú atommal, és azonos kötéskonfigurációjú kovalens vegyületekben. Az izomorfizmus tökéletességi fokát (adott hőmérsékleten és nyomáson) az atomok közötti távolságok közelsége, a kémiai kötés állapota és az atomok elektronhéjának szerkezete határozza meg.

A kifejezést Eilhard Mitscherlich javasolta 1819-ben, hogy jelölje a kémiai összetételben rokon anyagok kristályformájának külső hasonlóságát.

A jelenség leírása

Az izomorfizmussal az egyik elem ionjai (atomjai) helyettesítik egy másik elem ionjait (atomjait) az ásvány kristályszerkezetében.

Bonyolultabb esetekben a helyettesítés nem egyes ionok (atomok), hanem csoportok, ionok komplexei között történik. Izomorf szubsztitúciók történhetnek mind az azonos vegyértékű ionok, mind a különböző vegyértékű ionok között. Ennek megfelelően izovalens és heterovalens izomorfizmusokat különböztetünk meg.

Izovalens izomorfizmus esetén az ásványi szerkezetben azonos vegyértékű ionok cserélődnek ki.

Heterovalens izomorfizmus esetén a kristályrácsban különböző vegyértékű ionok cserélődnek ki. Ebben az esetben fontos feltétel a csatlakozás elektrosztatikus egyensúlyának beállítása, amely a következő módokon fordulhat elő:

  1. Két elem heterovalens helyettesítése mellett a másik két elem további izomorf helyettesítése is létezik. Mindkét helyettesítés olyan összhatást ad, amelyben az elektromos töltések egyensúlya nem változik.
  2. Egy izomorf keverék elektromos egyensúlyának kiegyenlítése végrehajtható egyenlőtlen számú ion helyettesítésével is, ahogy az a csillámoknál előfordul.
  3. Abban az esetben, ha a kristályrácsnak vannak ürességei, a heterovalens izomorfizmusban a töltéskompenzációt további ionok hajtják végre. Ennek eredményeként egy nagyobb vegyértékű iont két ion helyettesít, amelyek vegyértékeinek összege megegyezik az első ion vegyértékével. Ez a fajta heterovalens izomorfizmus széles körben elterjedt a szarv keverékben.

Az izovalens és heterovalens izomorfizmus mellett egyes szerzők az izomorfizmus egy speciális típusát is megkülönböztetik, amikor egy anyag kristályrácsában egy másik anyag rétegei vagy szubmikroszkópos blokkjai szerepelnek. Hangsúlyozni kell azonban, hogy ha az izomorfizmus első két típusa olyan szilárd oldatokat ad, amelyek homogenitási fokát tekintve alapvetően összevethetők a közönséges folyékony oldatokkal, akkor a javasolt speciális izomorfizmustípus szigorúan véve összehasonlítani a kolloid rendszerekkel, nem pedig a közönséges oldatokkal.

Az okok komplexuma, amelytől az izomorfizmus természete, iránya és intenzitása függ, két csoportra osztható: külső és belső okokra. A külső okok közé tartozik a hőmérséklet, a nyomás és az anyag koncentrációja egy bizonyos közegben, a belső okok magukban az izomorfizmusban részt vevő elemek tulajdonságait, atomjaik (ionjaik) szerkezetének és méretének jellemzőit, valamint a kristályos anyag állapotát foglalják magukban. struktúra, amelyben a helyettesítés megtörténik. Az izomorfizmus belső tényezői közé tartozik az ionos (atomi) sugarak, az ionok polarizációs tulajdonságai, az ionok fajlagos töltései, az ionizációs potenciálok és az elektromos tér funkciója, a kristályrács energiája, az elemek elektronegativitása.

Az izomorfizmus a kristálykémiában két, némileg eltérő jelenségre utal:

Az azonos kristályszerkezetű anyagokat izostrukturálisnak nevezzük. Izomorf - azok az izostrukturális anyagok, amelyek kémiailag hasonló komponensekből állnak. Ez a különböző (de rokon) kémiai összetételű kristályok szerkezetének és alakjának közelsége. Ilyen értelemben a NaCl, MgO és FeN izostrukturálisnak, a MgO és FeO pedig izomorfnak nevezhető. A szerkezetek izomorfizmusa a kristálykémia más fontos kategóriáival együtt: a polimorfizmus, a morfotrópia és a szerkezeti homológia a kristályrácsok legfontosabb tulajdonsága.

Másrészt az "izomorfizmus" kifejezés az atomok és más szerkezeti egységek kölcsönös helyettesítésének jelenségére utal változó összetételű kristályfázisokban. Az ilyen anyagokat izomorf keverékeknek vagy szilárd oldatoknak is nevezik. Ebben az értelemben az izomorfizmus fogalmát sokkal gyakrabban használják.[1]

Az izomorf oldatok típusai

A helyettesítő oldatok  a változó összetételű vegyületek egyik leggyakoribb típusa.

Térkitöltő izomorfizmus akkor fordul elő, ha egy pozíció a helyettesítő atomon kívül további atomokat is tartalmaz, amelyek a rács további pozícióiban helyezkednek el.

Az intersticiális oldatok (a második típusú szilárd oldatok) olyan oldatok, amelyekben a szennyező atomok nem helyettesítik a gazda ásványi atomokat, hanem a köztük lévő terekben helyezkednek el. Az oldódó atomok belépnek a mátrix atomjai közötti résbe, statisztikailag új, korábban nem foglalt helyet töltve be. Néha a mátrix atomjait csomópontoknak nevezik, és akkor azt mondják, hogy a szennyeződés belép a hézagokba. Az oldhatóság a beillesztés típusa szerint általában alacsony - néhány százalék körüli, és csak ritka esetekben éri el a 10%-ot. A szubsztitúciós megoldásoknál szükséges feltétel a kötés hasonlósága a különböző komponensekkel. Az intersticiális megoldásokban a kötés típusa teljesen eltérő lehet.

Akkor fordul elő, ha a két komponens atomjainak mérete jelentősen eltér. Különösen jellemző a fém-nemfém rendszerekre, és a nemfém atom mérete sokkal kisebb, mint a fématomé. A következő elemeknek lesz a legkisebb atomja: H (0,46), N (0,71), C (0,77). Fémekkel gyakran képeznek második típusú szilárd oldatokat, amelyek hidridek, nitridek és karbidok neveket viselik. Sok közülük tűzálló keményötvözet, és széles körben használják az iparban.

Az intersticiális megoldás klasszikus példája az ausztenit . Ez a szén oldata a vas γ-módosításában. Intersticiális oldatként szóba jöhetnek az üreges, csatornás szilikátok, amelyek változó számú különböző iont tartalmaznak. Például a berillben az ionok és a víz bejuthatnak a csatornákba.

A zárványoldat másik figyelemreméltó példája bizonyos fémek, különösen a palládium hidridjeinek képződése. A palládium hatalmas mennyiségű hidrogént képes feloldani, térfogatának többszörösét. A hidrogén átadja elektronját a fémnek, és az szocializálódik. Az elektrontól megfosztott hidrogén kivételesen kis ionná alakul, amely eloszlik a palládiumrács hézagai között anélkül, hogy azt torzítaná.

A kivonási oldatok  változó összetételű fázisok, amelyekben az egyik komponens stabil rácsának jelenlétében a másik komponens tartalma változik, mivel azt üres helyek váltják fel. Az ilyen szerkezeteket hibásnak vagy hiányosnak nevezzük .

A kivonási fázisra példa a pirrotit , amely a vas és a kén nem sztöchiometrikus arányát mutatja .

Az izomorfizmus törvényei

Goldschmidt törvénye . Diagonális izomorfizmus szabály, elektronegativitási kényszer

Ahhoz, hogy az elemek kicseréljék egymást, több feltételnek kell teljesülnie. Mindenekelőtt teljesíteni kell az úgynevezett Goldschmidt-szabályt , amely azt feltételezi, hogy izomorfizmus csak olyan ionok között lehetséges, amelyek mérete legfeljebb 10-15%-kal tér el. Ez azonban nem elegendő az atomok izomorf helyettesítéséhez. A nátrium és a réz ionmérete nagyon hasonló, de szinte soha nem képeznek jelentős izomorf szubsztitúciót. Ennek oka ezen elemek elektronegativitásának nagy különbsége. Ezért a második izomorfizmus feltétel a következőképpen fogalmazódik meg: szilárd oldatok akkor lehetségesek, ha az elektronegativitás különbsége kisebb, mint 0,4

Arra azonban ismertek példák, amikor a hasonló méretű ionok nem helyettesítik egymást. Így a Na és Cu klasszikus ionsugara gyakorlatilag megegyezik, körülbelül 1 Å , és ezen ionok közötti kölcsönös helyettesítéseknek nincs geometriai akadálya. Ilyen esetekben az elegyíthetetlenség, vagyis a szilárd oldat képtelenségének oka a Na- és Cu-vegyületekben a kémiai kötések eltérő jellege, hiszen elektronegativitásuk különbsége 0,9. És ha az első esetben tisztán ionos kötések jönnek létre, akkor a másodikban a kötés részben kovalens jellege nagyon jelentőssé válik. A szilárd Ca és Hg , Sr és Pb , a K és Ag atomok közeli méretű stb. összekeverhetetlenségének okai hasonlóak.

Diagonális izomorfizmus

A periódusos rendszerben az oszlopok lefelé és a sorokban jobbra haladva az ionok mérete növekszik. ennek megfelelően az egymáshoz képest átlósan elhelyezkedő elemekre két ellentétes irányú tényező hat: a töltés nő és az ion sugara csökken. Ennek eredményeként az ion sugara 6-10%-kal változik. Az ilyen paraméterek ideálisak a heterovalens izomorfizmushoz. Elsőként Fersman vette észre ezt a szabályszerűséget, és ő fogalmazta meg a diagonális izomorfizmus szabályát.

Az átlósan, alul és jobbra elhelyezkedő sejtekben található elemek gyakran heterovalensen helyettesítik az ionokat. Ez alól kivételt képeznek a 6. sor elemei, amelyek sugara a lantanid összehúzódás miatt az izomorfizmus szempontjából legmegfelelőbb értékekre csökken.

Az izomorf sorozatú kristályok tulajdonságai fokozatosan változnak egyik komponensről a másikra. Vegard törvénye kimondja, hogy az egységcella mérete arányos az összetevők tartalmával. Hasonlóképpen, Rutgers szabálya kimondja , hogy az izomorf keverék sűrűsége arányos az összetétellel .

Szilárd megoldások rendezettsége

Négy lehetőség van a helyettesítő atomok sorrendjére:

  1. Az atomok eloszlása ​​teljesen önkényes, a „fehér” és „fekete” atomok találkozásának valószínűsége a kristályszerkezet bármely pontján arányos ezen és más atomok relatív számával. Ez az eset teljes rendellenességnek felel meg.
  2. Rend van a legközelebbi koordinációs szférában – a rövid hatótávolságú rend. Nincs egyetlen „fekete” atompár sem, amelyek a legrövidebb távolságra vagy távolságra helyezkednének el egymástól . A szilárd oldatok finom szerkezetére vonatkozó összes rendelkezésre álló információ arra utal, hogy a szilárd oldatok túlnyomó többségét pontosan ez az elrendezés jellemzi.
  3. A rövid távú rendelésen kívül van hosszú távú rendelés is. A 100%-ot azonban nem éri el. A legtöbb intermetallikus vegyületet pontosan ez a rendezettségi fok jellemzi, és gyakran az ideális sorrend bizonyos százalékában fejezik ki.
  4. A különböző típusú atomok kölcsönös elrendezése a térben teljesen rendezett. A gyakorlatban ezzel az eloszlással egy új, köztes összetételű vegyület képződik. Ilyen például a dolomit, a magnezit és a kalcit közti vegyület. Ez sok szervetlen vegyület szerkezete.

Megjegyzendő, hogy a szilárd oldat és a vegyület között nincs éles határ. A rendezett szilárd oldatok és a nem teljesen rendezett vegyületek azok az esetek, amelyek általában előfordulnak a természetben és a laboratóriumban.

Lásd még

Jegyzetek

  1. ↑ G. Remy. Szervetlen kémia tantárgy.

Irodalom

  Ugrás a Wikidata elemre  Szótárak és enciklopédiák