Azovegyületek

Az azovegyületek az R 1 —N=N—R 2 általános képletű szerves vegyületek osztálya , formálisan az instabil diazen ( diimid ) HN=NH származékai, amelyekben mindkét hidrogénatomot szerves gyökök helyettesítik [1] . A legegyszerűbb alifás azovegyület az azometán H 3 C—N=N—CH 3 ; a legegyszerűbb aromás azovegyület az azobenzol C 6 H 5 —N=N—C 6 H 5 .

Az aromás azovegyületek intenzív színűek, és színezékként és pigmentként használják őket.

Nómenklatúra

Az azovegyületek nevei a szubsztitúciós nómenklatúra szerint alakulnak, az azocsoport megjelölésére —N=N—, a megnevezésekben az -azo- részecske szerepel . Az R—N=N—R szimmetrikus azovegyületek elnevezése az azo előtag hozzáadásával történik az R gyökprekurzor vegyület nevéhez. Például, ha R jelentése metilcsoport (vagyis a gyök prekurzora metán ), akkor az azovegyület "azometánnak" nevezik; ha R jelentése 1-naftilcsoport, akkor a megfelelő azovegyület 1,1-azonaftalin. Ha az azocsoport szubsztituensei eltérőek, akkor a név az "idősebb" nevéből jön létre.[ pontosítás ] a szubsztituens, az -azo- részecske és a "újabb" szubsztituens neve, például naftalin-1-azobenzol.

Tulajdonságok

Az azocsoport nitrogénatomjai sp 2 hibridizálódnak, a π kötés p z pályák részvételével jön létre, így sztérikus akadályok hiányában az —N=N— azocsoport összes kötése egy helyen található. repülőgép. Az alkénekhez hasonlóan az azovegyületeket is geometriai izoméria jellemzi, a transz - izomerek stabilabbak , és látható fénnyel vagy ultraibolya sugárzással az n → π * átmenet abszorpciós tartományának megfelelő hullámhosszon cisz -formába izomerizálódnak .

Az n → π * átmenet lehetősége a megosztatlan elektronpárok jelenléte miatt gyenge (az átmeneti szimmetria tiltása miatt) abszorpciós sáv megjelenéséhez vezet: alifás azovegyületekben - 160 körüli - 300 nm , cisz- és transz -azobenzolban - 432 és 450 nm -en .

Az azocsoport π → π * elektronátmenete az aromás azovegyületek UV-spektrumában egy intenzív sáv megjelenéséhez vezet 280-320 nm hullámhosszon , ami az azocsoporttal konjugált elektrondonor szubsztituensek bevezetésével batokróm eltolódás és az azovegyület abszorpciójának növekedése. Az ilyen vegyületeket színezékként használják.

Azon azovegyületek esetében, amelyek egy szubsztituensben az azocsoporthoz konjugált mobil hidrogénatomot tartalmaznak, lehetséges az azo- és hidrazonformák tautomerizmusa (azo-hidrazon tautomerizmus):

Reaktivitás

Az alifás azovegyületek hevítés vagy ultraibolya sugárzás hatására nitrogén felszabadulásával és szabad gyökök képződésével bomlanak le , ezért néhányuk, különösen a 2,2'-azo-bisz-izobutironitril , amely 60-100 °C-on bomlik. °C, gyökös polimerizáció iniciátoraként használják:

A szimmetrikus alifás azovegyületek hőbontását a szintetikus gyakorlatban is alkalmazzák alifás vegyületek előállítására a bomlásuk során keletkező gyökök rekombinációjával [2] :

{\mathsf {R{\text{-}}N{\text{=}}N{\text{-}}R\rightarrow R{\text{-}}R+N_{2}}}

Az aromás azovegyületek stabilabbak a konjugáció miatt - például a benzol-etán C 6 H 5 -N=N-C 2 H 5 180 °C-on szinte bomlás nélkül forr.

Az α-helyzetben hidrogénatomot tartalmazó alifás azovegyületek sav hatására átrendeződnek hidrazonokká :

{\mathsf {R{\text{-}}CH_{2}{\text{-}}N{\text{=}}N{\text{-}}R'\rightarrow R{\text {-}}CH{\text{=}}N{\text{-}}NH{\text{-}}R'}}

Redukálószerek ( NaBH 4 , cink lúgos közegben stb.) hatására az azovegyületek hidrazovegyületekké alakulnak (1,2-szubsztituált hidrazinok):

{\displaystyle {\mathsf {R^{1}{\text{-}}N{\text{=}}N{\text{-}}R^{2}+[H]\jobbra nyíl R^{1 }{\text{-}}NH{\text{-}}NH{\text{-}}R^{2))))

Erős redukálószerek alkalmazása esetén lehetséges az in situ intermedier hidrazinok redukálása primer aminok képződésével :

{\mathsf {R^{1}{\text{-}}N{\text{=}}N{\text{-}}R^{2}+[H]\jobbra nyíl R^{1 }{\text{-}}NH_{2}+R^{2}NH_{2}}}

Enyhe oxidálószerek (pl. hidrogén-peroxid ecetsavban, persavak ) az azovegyületeket azoxivegyületekké alakítják :

{\mathsf {C_{6}H_{5}{\text{-}}N{\text{=}}N{\text{-}}C_{6}H_{5}+H_{2 }O_{2}\rightarrow C_{6}H_{5}{\text{-}}N(O){\text{=}}NC_{6}H_{5}+H_{2}O}}

és erős (hidegben füstölgő salétromsav) - nitrovegyületekké , tönkretéve az azocsoportot:

{\mathsf {C_{6}H_{5}{\text{-}}N{\text{=}}N{\text{-}}C_{6}H_{5}+4Cl_{2 }+4H_{2}O\jobbra 2C_{6}H_{5}NO_{2}+8HCl}}

Az elektronhiányos azovegyületek - azokarbonil-vegyületek és különösen az azodikarboxilátok - dienofilként működnek a Diels-Alder reakcióban [3] .

Szintézis

Az alifás és alkil-aril-lazo vegyületek szintézisének standard módszere az N,N'-diszubsztituált hidrazinok dehidrogénezése különböző oxidálószerek ( kálium-dikromát , higany-oxid) hatására.[ mi? ] , bróm , salétromsav stb.):

{\mathsf {R^{1}{\text{-}}NH{\text{-}}NH{\text{-}}R^{2}+[O]\jobbra nyíl R^{1 }{\text{-}}N{\text{=}}{\text{-}}N{\text{-}}R^{2}}}

Funkcionalizált alifás azovegyületek állíthatók elő ketazinok klórozásával a klór további szubsztitúciójával a különféle nukleofilekkel végzett klórozás során képződő α,α′-diklór-azovegyületekben:

{\mathsf {R^{1}R^{2}C{\text{=}}N{\text{-}}N{\text{=}}CR^{3}R^{4 }+Cl_{2}\jobbra nyíl R^{1}R^{2}CCl{\text{-}}N{\text{=}}N{\text{-}}CClR^{3}R^{ négy}}}

{\mathsf {R^{1}R^{2}CCl{\text{-}}N{\text{=}}N{\text{-}}CClR^{3}R^{4 }+2X^{-}\jobbra nyíl R^{1}R^{2}CX{\text{-}}N{\text{=}}N{\text{-}}CXR^{3}R^ {négy}}}

{\mathsf {X=RS^{-},\ CN^{-},\ CH_{3}COO^{-},\ R_{3}Al))

Az aromás azovegyületek első képviselőjét - az azobenzolt - először 1834-ben E. Mitscherlich szerezte meg nitrobenzol lúgos közegben történő redukciójával, ezt a módszert a mai napig alkalmazzák [4] :

{\mathsf {2ArNO_{2}+[H]\rightarrow Ar{\text{-}}N{\text{=}}N{\text{-}}Ar+H_{2}O}}

Szimmetrikusan szubsztituált aromás azovegyületek a megfelelő aril-aminok oxidációjával is előállíthatók [5] :

{\mathsf {2ArNH_{2}+[O]\rightarrow Ar{\text{-}}N{\text{=}}N{\text{-}}Ar+H_{2}O}}

aszimmetrikusak pedig aromás aminok nitrozovegyületekkel való kondenzálásával állíthatók elő:

{\mathsf {2ArNH_{2}+Ar'{\text{-}}N{\text{=}}O\rightarrow Ar{\text{-}}N{\text{=}}N{ \text{-}}Ar'+H_{2}O}}

A funkcionalizált aromás azovegyületek szintézisének legelterjedtebb módszere az azo-kapcsolás - diazóniumsók reakciója aromás, elektrondonor szubsztituenseket hordozó vegyületekkel, ezt a módszert az iparban azofestékek szintézisében alkalmazzák:

Azo festékek

Az azofestékek egy vagy több azocsoportot tartalmazó szerves vegyületek , például kongóvörös , metilnarancs , β-naftolnarancs és mások. Az azofestékek színe változatos, általában nem túl stabilak. Azofestékek - a szintetikus színezékek legszélesebb osztálya, szövetek, bőr , papír , gumi festésére, festék- és lakkfestékekre, nyomdaiparban és más iparágakban, valamint az analitikai kémiában indikátorként használatosak .

Lásd még

Jegyzetek

↑ azovegyületek // IUPAC Gold Book . Letöltve: 2013. április 19. Az eredetiből archiválva : 2013. április 27.. (határozatlan)
↑ C. G. Overberger és M. B. Berenbaum . 1,1'-Diciano-1,1'-biciklohexil. Organic Syntheses, Coll. Vol. 4, 273. (1963); Vol. 32, 48. o. (1952). (nem elérhető link) . Letöltve: 2013. április 19. Az eredetiből archiválva : 2005. február 11.. (határozatlan)
↑ Hetero Diels-Alder módszertana a szerves szintézisben . - Elsevier Science , 1987. - P. 154-160. — ISBN 008091697X .
↑ H. E. Bigelow és D. B. Robinson . Azobenzol. Organic Syntheses, Coll. Vol. 3, 103. o. (1955); Vol. 22, 28. o. (1942). (nem elérhető link) . Letöltve: 2013. április 19. Az eredetiből archiválva : 2011. január 14.. (határozatlan)
↑ 4,4'-Diamino-azobenzol. Organic Syntheses, Coll. Vol. 5, 341. (1973); Vol. 40, 18. o. (1960). (nem elérhető link) . Letöltve: 2013. április 19. Az eredetiből archiválva : 2011. január 14.. (határozatlan)

Szótárak és enciklopédiák	Nagy dán Nagy norvég Nagy orosz Műszaki (1 kiadás) Britannica (11.) Britannica (online) Universalis
Bibliográfiai katalógusokban	BNF : 12327858k J9U : 987007282315505171 LCCN : sh85010652 NDL : 00560443 NKC : ph388526