Színközpontok

A színcentrumok (CC - k) az átlátszó dielektrikumok (kristályok és üvegek) ponthibái , amelyek a dielektrikum belső abszorpciós tartományán kívül elnyelik az optikai sugárzást, vagyis abban a spektrális tartományban, ahol nincs hibamentes dielektrikum abszorpciója, és pl. eredményeként átlátszó. Néha a kifejezést szűkebb értelemben értik, csak a spektrum látható tartományában elnyelő hibákra alkalmazva [1] [2] .

Ezek a dielektrikumok részecskeáramokkal történő bombázása, ultraibolya [3] besugárzása , röntgen- és gamma - sugárzás, kristályok alkáli- vagy alkáliföldfém -gőzökben történő melegítése és más módon keletkeznek.

Általános tulajdonságok és osztályozás

Az összes dielektrikumra jellemző főbb jellemzők, amelyek szerint a színközpontokat különböző típusokra osztják, az összetétel és a töltési állapot. A dielektrikum fő anyagának atomjai által alkotott színcentrumokat belsőnek , a kémiailag idegen szennyeződések atomjait tartalmazó színcentrumokat pedig szennyeződéseknek nevezzük . A szennyeződésközpontok határozzák meg a természetes ásványok színét, és speciálisan kristályokba és üvegekbe juttathatók , hogy a kívánt tulajdonságokat biztosítsák. Ugyanakkor a tiszta dielektrikumokban lévő tartalmuk olyan alacsony lehet, hogy az általuk okozott abszorpciót vizuálisan nem észlelik, és nincs gyakorlati jelentősége.

Az elektronokat színközpontoknak, amelyek az elektronok hibák általi befogása következtében keletkeztek, és lyuk - lyukak .

Külön megkülönböztetik a sugárzási CO-kat, azaz az ionizáló sugárzás hatására keletkező CO-kat, ezeket indukáltnak is nevezik . Általában negatív szerepet játszanak, csökkentve a megnövekedett sugárzási terhelés mellett működő optikai rendszerek elemeinek fényáteresztő képességét.

Ezenkívül a színközpontokat megkülönböztetik és osztályozzák élettartam, hőstabilitás, anizotrópia , fényállóság stb. szerint.

Az egyes osztályokhoz tartozó dielektrikumok esetében bevezethető a saját színközpontok nómenklatúrája. Tehát az alkáli - halogenidben és néhány más kristályban, a színközpontok összetételétől és szerkezetétől függően, vannak ún. F -központok, F 2 -középpontok, F 3 -középpontok stb. Az alkáli-szilikát üvegekben előforduló különféle elektronikus színcentrumok esetében a [4] E i - forma jelöléseit használjuk, a lyuknál a - H i + .

A színkonverzióval rendelkező kristályok közül az alkálifém-halogenid kristályokat tanulmányozták a legteljesebben és részletesebben.

CO alkáli-halogenid kristályokban

Az alkáli-halogenid kristályok az ionos kristályok osztályába tartoznak , tipikus képviselőjük a NaCl kristály . Rácsát a kockák tetején elhelyezkedő Na + ionok és Cl - ionok váltakozva alkotják . Minden nátriumion hat kloridionnal, minden kloridion pedig hat nátriumionnal szomszédos.

Az expozíció típusától, a hőmérséklettől, a szennyeződések összetételétől és egyéb tényezőktől függően az alkálifém-halogenid kristályokban számos különböző színcentrum kialakulása lehetséges. Az alábbiakban ezek közül a leggyakoribbakat említjük meg.

F -centers

Történelmileg az első színközpontokat R. V. Pohl német fizikus és munkatársai fedezték fel az 1930-as években, miközben alkáli-halogenid kristályokat tanulmányoztak. Az újonnan felfedezett központokat F -központoknak nevezték el (a német Farbe - szín, színezés és a német Zentrum - központ szóból).

Az alkáli-halogenid kristályokban az F - centrumok egy abszorpciós sávnak felelnek meg, amelynek maximuma a kristály összetételétől függően a spektrum látható vagy közeli ultraibolya részén található. A maximumok hullámhosszban kifejezett pozíciói természetesen változnak a kristály összetételének változásával, az empirikus képletnek megfelelően [5] $\lambda _{\text{max))$

\lambda _{\text{max}}=4860\cdot d^{1{,}84},

ahol a rácsállandó , nanométerben kifejezve . $d$ $\lambda _{\text{max))$

Az elektronparamágneses rezonancia (EPR) módszerével végzett vizsgálatok eredményeként azt találták, hogy az F - centrum egy olyan hiba, amely egy elektront befogó negatív halogenidion üresedéséből áll (anion vacancy). A modellt először de Boer dán fizikus javasolta, majd S. I. Pekar szovjet elméleti fizikus kísérletileg megerősítette és kiszámította [6] [7] .

Az F - centrumok kialakulása a következőképpen történik.

Amikor egy kristályt a kristályt alkotó fémmel azonos típusú alkálifémgőzben hevítenek, fématomok lépnek be a kristályba, ami ezeknek az atomoknak a feleslegét és ennek megfelelően a halogénionok hiányát okozza. Más szóval, megüresednek az anionok. A kristályba bevitt alkáliatom elveszíti vegyértékelektronját, amely azután átvándorol a kristályon, és végül egy anionos üreg befogja, ezáltal egy F - centrum képződik. Mivel ebben a folyamatban a színközpontok úgy jönnek létre, hogy további atomokat adnak a kristályhoz, ezt a módszert additív színezésnek nevezik [2] .

Az F -centrumok létrehozásának egy másik módja - ionizáló sugárzásnak való kitettség - az elektronok belépnek a kristály vezetési sávjába, majd részlegesen befogják őket az anionüres helyek, így F -centrumokat képeznek. Ha a ható fotonok vagy részecskék kellően nagy energiával rendelkeznek, akkor maguk is különféle hibákat képeznek, beleértve az üresedéseket is, ezáltal hozzájárulva az F - központok számának növekedéséhez .

Más típusú színközpontok

Az F -középpontok a legegyszerűbb színközpontok összetételében és szerkezetében. Rajtuk kívül a következő típusú, összetettebb színcentrumok képződnek alkáli-halogenid kristályokban.

A kristályrács szomszédos helyein elhelyezkedő F -központok komplex központokat alkotnak. Így két szomszédos F központ alkot egy F 2 centrumot [8] , három szomszédos F központ egy F 3 centrumot [9] stb. A komplex centrumok abszorpciós spektruma eltér az F centrumok spektrumától.

Az F A központ az F központhoz hasonlóan egy negatív üresedés, amely befogott egy elektront, de abban különbözik az utóbbitól, hogy ennek a kristálynak a hat legközelebbi alkálifém ionja közül az egyiket egy másik alkálifém ionja váltja fel. Például, ha egy NaCl kristályban egy üresedés mellett a Na + ion helyett Li + ion van , az F A centrumok két abszorpciós sávot alkotnak. Ha két szennyező kation található az F központ mellett, akkor azt F B centrumnak nevezzük .

Amint az elmondottakból következik, az összes fent említett központ elektronikus. Kezdetben az F -középpontokhoz hasonló lyuk-CC-k kialakulására lehetett számítani , azaz olyan CC-k kialakulására, amelyek a lyukak kationüres helyek általi befogása következtében keletkeznek. A valóságban azonban ilyen színcentrumok kísérletileg nem figyelhetők meg alkálifém-halogenid kristályokban.

Más típusú furat-CC-k közül a Vk-középpontot tanulmányozták a legrészletesebben . A V k -centrum egy szomszédos negatív ionpár, amely befogott egy lyukat, azaz egy elektront feladtak. Például egy KCl kristályban a V k centrumot két Cl - ion alkotja . Ennek a központnak a szerkezete hasonló a Cl 2 - molekula ionjának szerkezetéhez .

A szennyező atomok és ionok képesek egy elektron vagy lyuk befogására is, aminek következtében szennyeződési színcentrumok képződnek, és megváltozik a kristály abszorpciós spektruma és színe.

CO a szemüvegben

A kristályokkal ellentétben az üvegek atomjai nem alkotnak szigorú transzlációs szimmetriájú szerkezetet. Azonban az atomok elrendezésének bizonyos sorrendje, úgynevezett rövid hatótávolságú sorrend , a poharakban is megtörténik. Abból áll, hogy a szemüvegben a fő anyag minden atomjához egy bizonyos legközelebbi környezet valósul meg. Tehát a kvarcüvegben minden szilíciumatom négy oxigénatommal együtt szilícium-oxigén tetraédert alkot . Az ilyen sorrendű lokális zavarok az üvegeknél ponthibák, az elnyelő ponthibák pedig színközpontok. A szennyeződés színcentrumait, akárcsak a kristályokban, idegen szennyeződések atomjai alkotják [4] [10] .

Az ipari minőségű optikai üvegek összetett összetételűek, és akár tíz vagy több különböző típusú atomot tartalmaznak, ami sokféle színcentrumhoz vezet bennük, és jelentősen megnehezíti tanulmányozásukat. E tekintetben a színközpontok alapvető tulajdonságait vizsgáló legtöbb tanulmányban a legegyszerűbb összetételű üvegeket használnak, különösen a kvarcüveget (SiO 2 ) és az alkáli-szilikát modellüveget, amely összetételében közel áll a nátrium-triszilikáthoz (Na 2 ). O•3Si02 ) .

Kvarcüveg

Mint fentebb említettük, a hibamentes szilícium-dioxid üvegben minden szilíciumatom a környező négy oxigénatommal együtt tetraédert alkot. Egy ilyen szerkezetben a szilícium atom a tetraéder közepén helyezkedik el, és a tetraéder csúcsaiban található oxigénatomokhoz kapcsolódik. Minden oxigénatom egyidejűleg két szomszédos tetraéderhez tartozik, és összekapcsolja őket egymással. A kötések ionosságának mértéke körülbelül 60%. Az ábrán két szilícium-oxigén tetraéder sematikus ábrázolása látható. ${\mathrm {Si-O))$

Az üvegszerkezetben elfoglalt helyzetüknek megfelelően a szilícium atomokat négykoordináltnak , az oxigénatomokat pedig áthidalónak nevezzük . Az áthidaló atomoknak köszönhetően a szilícium-oxigén tetraéderek folyamatos üveghálózatot alkotnak. Az üvegszerkezet rendezetlensége abban nyilvánul meg, hogy a szög széles tartományban, 120 és 180° között változik, átlagosan 152°, és a tetraéder elfordulási szöge a szomszédoshoz képest 0 és 180° között változik. 60° [11] . ${\mathrm {Si-O-Si))$

Az ábrán látható kvarcüveg szerkezetének egy töredéke egyszerűsített formában a következőképpen van ábrázolva

{\mathrm {\equiv Si-O-Si\equiv ))

Három szimbólum ebben az esetben a szilícium kovalens kötéseit jelöli három oxigénatommal. $\equiv$

Ionizáló sugárzás hatására az üvegen különféle sugárzási hibák keletkeznek benne, a belső sugárzási színközpontok közül a következők a főbbek [4] .

A nem áthidaló oxigénatom olyan oxigénatom, amely csak egy szilíciumatomhoz kapcsolódik:

{\mathrm {\equiv Si-O^{0))}

Az ilyen hibák 260 és 620 nm-en (2,0 és 4,75 eV ) abszorpciós sávokat alkotnak .

peroxid gyök

{\mathrm {\equiv Si-OO^{0))}

peroxidhídból képződik , amely két kombinált, nem áthidaló oxigénatom

{\mathrm {\equiv Si-OO-Si\equiv ))

Úgy gondolják, hogy a peroxid gyökök egy abszorpciós sávot alkotnak, amely a 160 nm (7,6 eV) ultraibolya sugárzásban tetőzik.

A kellően nagy energiájú (> 8,2 eV) fotonok hatására egy folyamat megy végbe, amelyet sematikusan a következőképpen ábrázolunk:

{\mathrm {\equiv Si-O-Si\equiv ))+h\nu \rightarrow {\mathrm {\equiv Si-O^{0))}+{\mathrm {^{0}Si\equiv ))

Ennek eredményeként két hiba keletkezik: a nem áthidaló oxigén és egy háromkoordinált szilícium atom, az úgynevezett E' - centrum , amelynek abszorpciós sávja 215 nm-en (5,75 eV) található.

A kvarcüvegben sugárzás hatására a saját színközpontjain kívül nagyszámú különféle szennyező színcentrum képződik. Az üvegben megjelenő szennyező színcentrumok típusa és mennyisége jelentősen függ az üveg szennyeződés-összetételétől, amit viszont az előállítás technológiája és a kiindulási anyagok tisztasága határoz meg.

Alkáli-szilikát üvegek

Az alkáli-szilikát üvegek színközpontjainak tulajdonságait a Na 2 O·3SiO 2 nátron-szilikát üvegmodell segítségével vizsgáljuk meg példaként .

A Na 2 O bejutása a SiO 2 hálózatba az üveg szerkezetének megváltozásához vezet. Különösen az üvegháló veszíti folytonosságát, mivel olyan végcsoportok képződnek benne, amelyek nem kapcsolódnak más üvegszerkezeti egységekhez. Ezenkívül az áthidaló kötések felszakadása következtében az üvegben nem áthidaló oxigén formájában hibák jelennek meg.

Az ionizáló sugárzás üvegének, valamint az ultraibolya sugárzásnak való kitettség többféle színcentrum kialakulását okozza benne, és ennek megfelelően növeli az abszorpciót. A szobahőmérsékleten gamma-besugárzott szóda-szilikát üvegben lévő CO karakterisztikus abszorpciós spektruma az ábrán látható. A színcentrumok abszorpciós sávjainak maximumai 2,0, 2,8, 4,1 és 5,3 eV (620, 440, 300 és 235 nm), az első három sáv a belső lyuk színcentrumokhoz , az utolsó pedig az elektronokhoz tartozik. színközpontok [4] .

Mivel a sávok szélesek, nagymértékben átfedik egymást, és a spektrum teljes látható tartományára kiterjednek, az ionizáló sugárzás által színezett üveg szürke, míg a nagy sugárzásnak kitett üveg feketének tűnik.

Az üveg hőmérsékletének emelkedésével megindul a színközpontok bomlása, és ~200°C hőmérsékleten a színcentrumok teljesen szétesnek és az üveg színe eltűnik.

Ha az üveget alacsony hőmérsékleten sugározzuk be, akkor az említetteken kívül elektronikus színcentrumok képződnek, amelyek szobahőmérsékleten instabilak. Abszorpciós sávjaik 1,9-2,0 eV (620-650 nm) tartományban vannak [5] .

A sugárzási színcentrumok kialakulásának fenomenológiai leírásában a legegyszerűbb modell keretein belül feltételezzük, hogy a töltéshordozók megragadására alkalmas kezdeti hibák száma a besugárzás során nem változik. Feltételezve azt is, hogy a CC képződés sebessége arányos a kitöltetlen hibák számával, és a CC bomlás sebessége arányos az aktuális koncentrációjukkal , egy egyenletet kapunk a CC koncentráció változási sebességére [12]. $N_{0}$ $n$

{\frac {dn(t)}{dt}}=p[N_{0}-n(t)]-qn(t),

ahol és a CC kialakulásának és bomlásának valószínűsége, ill. Az egyenletből az következik, hogy azokban az esetekben, amikor a szabad töltéshordozók koncentrációja a besugárzás során nem változik, a CO-koncentráció időfüggősége a következő formában jelenik meg: $p$ $q$

n(t)=n_{0}+\left[{\frac {pN_{0}}{p+q}}-n_{0}\right]\left(1-e^{{-(p+q) )t}}\jobbra),

hol a CO-koncentráció a besugárzás kezdetén. Az érték tartalmazza a foto- és termikusan stimulált bomlás valószínűségét, ezért a CC-felhalmozódás jellege mind a sugárzás intenzitásától, mind a minta hőmérsékletétől függ. A modell egyszerűsítése ellenére a fenti arány néhány esetben kielégítő pontossággal írja le a kísérleti adatokat [11] . $n_{0}$ $q$

Különösen érdekes a változó vegyértékű szennyeződések részvétele a sugárzás által stimulált folyamatokban . Az ilyen szennyeződések ionjai képesek megragadni a töltéshordozókat (elektronokat vagy lyukakat), megváltoztatva töltési állapotukat. Így egyrészt szennyező színcentrumokat képezhetnek, másrészt az üveg saját csapdáival versenyezhetnek a töltéshordozók befogásában. Ez utóbbi körülmény lehetővé teszi olyan változó vegyértékű szennyeződések védőadalékként való alkalmazását , amelyek üvegekben való jelenléte csökkenti az ionizáló sugárzás színező hatását, azaz növeli sugárzás-optikai stabilitásukat [12] .

A változó vegyérték számos eleme közül a cérium egy sor jellemzővel emelkedik ki . Valójában egyik vegyértékformájában, a Ce 3+ -ban, aktívan rögzíti a lyukakat, a másikban pedig, a Ce 4+ -ban, az elektronokat. Lényeges, hogy a cériumionok egyik állapotban se nyeljék el a fényt a spektrum látható részén. A fentiek eredményeként a fokozott sugárzás-optikai stabilitással rendelkező ipari optikai üvegek előállítása érdekében az üvegek összetételéhez cériumot adnak.

Kutatási módszerek

A színközpontokról a legtöbb információ az optikai és az EPR spektroszkópia módszereinek felhasználásával nyerhető.

Az optikai abszorpciós spektrumok információt nyújtanak a színközpontok optikai jellemzőiről, energiaszerkezetükről, koncentrációjukról és a különböző típusok közötti eloszlásról. Az EPR módszer lehetővé teszi a kristálytér koncentrációjáról, vegyértékállapotáról és szimmetriájáról, a kristálymező szimmetriájáról és erősségéről való információszerzést [11] [12] .

Lásd még

Jegyzetek

↑ Színközpontok // Fizikai enciklopédia / Ch. szerk. A. M. Prohorov . - M . : Great Russian Encyclopedia , 1998. - T. 5 Stroboszkópos eszközök - Fényerő. — 760 p. — ISBN 5-85270-101-7 .
↑ 1 2 Kittel C. Bevezetés a szilárdtestfizikába. - M. : Nauka, 1978. - 792 p.
↑ Színcentrumok kialakulása hosszabb hullámhosszú optikai sugárzás hatására is létrejöhet, ha annak ereje elég nagy ahhoz, hogy többfoton abszorpció jöjjön létre.
↑ 1 2 3 4 Arbuzov V. I. A sugárzási optikai anyagtudomány alapjai . - Szentpétervár. : ITMO , 2008. - 284 p.
↑ 1 2 Williams RT, Friebele EJ Radiation Damage // CRC Handbook of Laser Science and Technology / Weber MJ. - Boca Raton, Florida: CRC Press, 1986. - Vol. III Optikai anyagok. — 466 p. - ISBN 0-8493-3503-5 .
↑ Színközpontok // Nagy Szovjet Enciklopédia : [30 kötetben] / ch. szerk. A. M. Prohorov . - 3. kiadás - M . : Szovjet Enciklopédia, 1969-1978.
↑ Pekar S. I. . A kristályok elektronelméletének kutatása. - M. - L .: Állam. szerk. Műszaki és elméleti irodalom, 1951. - S. 154. - 256 p.
↑ Korábban M - középpontként emlegették
↑ Korábban R - központként emlegették
↑ Nemilov S. V. Optikai anyagtudomány: optikai üvegek . - Szentpétervár. : ITMO , 2011. - 182 p.
↑ 1 2 3 Silin AR, Trukhin AN Ponthibák és elemi gerjesztések kristályos és üveges SiO 2 -ban . - Riga: Zinatne, 1985. - S. 38. - 244 p.
↑ 1 2 3 Brekhovskikh S. M. , Viktorova Yu. N., Landa L. M. Sugárzási hatások szemüvegben. - M. : Energoizdat, 1982. - 182 p.

Szótárak és enciklopédiák	Britannica (online)