Formazánok

Az oldal jelenlegi verzióját még nem ellenőrizték tapasztalt közreműködők, és jelentősen eltérhet a 2019. július 9-én felülvizsgált verziótól ; az ellenőrzések 2 szerkesztést igényelnek .

A formazánok ( azohidrazonok ) R 1 N=N-CR 2 =N-NHR 3  általános képletű vegyületek , amelyek formálisan egy ismeretlen szabad formazán H 2 NN=CHN=NH (azohidrazon hangyasav ) származékai [1] . A formazánokban az atomok számozását és a szubsztituensek helyzetét az azocsoport terminális nitrogénatomjától számítjuk, a legtöbbet vizsgált az 1,5-di- és 1,3,5-triszubsztituált formazánok. Sok aril- és hetaril-szubsztituált formazán élénk színű.

Reaktivitás

A hidrazon nitrogén NH-kötése könnyen disszociál, és ennek eredményeként a formazánokat tautoméria jellemzi: az 1,5-diszubsztituált formazánok két tautomerként 1 és 2 létezhetnek . A deprotonáció során a keletkező 3 anion a rezonancia hatására stabilizálódik, a formazánok az átmenetifém-ionokkal (Cu 2+ , Co 3+ , Ni 2+ , Zn 2+ stb.) élénk színű kelátkomplexeket képeznek ' 4' :

A formazánok olyan amfoter vegyületek, amelyek az azocsoport terminális nitrogénatomján képesek protonálódni (például az 1,5-difenil-formazán pKa-értéke ~ 16,5), az 1,3,5-szubsztituált formazánok a terminális nitrogénatomokon is alkilezve vannak.

Az ilyen alkilezés történhet alkil-halogenidek vagy dialkil-szulfátok, valamint alifás aldehidek hatására a Mannich-reakció szerint . A formazán I aldehidekkel történő kondenzációja során keletkező verdazilium (dihidro-1,2,4,5-tetrazínium) sók verdazil II zöld színű szabad gyökökké redukálódnak , amelyek normál körülmények között stabilak, ilyen redukció a verdazil redukálásakor fordulhat elő. sók in situ feleslegben lévő aldehiddel, ha a reakciót lúgos közegben hajtjuk végre. Hasonló ciklizáció megy végbe a formazánok alkilezése során, míg a kezdetben keletkezett 5-alkil-formazánok színtelen leucoverdazilokká (tetrahidro-1,2,4,5-tetrazinok) gyűrűznek, amelyeket a légköri oxigén verdazilokká oxidál:

A formazánok különböző oxidálószerek (klór, N-bróm-szukcinimid , ólom-tetraacetát stb.) hatására tetrazólium sókká ciklizálódnak , amelyek a körülményektől függően tetrazólium szabad gyökökké redukálhatók (alumínium-amalgám hatás propiofenon jelenlétében). ), vagy eredeti formazánok:

Formazon redukáló szerek hatására az azocsoport először hidrazidinekké redukálódik , majd energikus redukálószerek hatására az egyik hidrazin fragmens NN kötése felszakad amidrazonokká :

R1C(=NNHR2 ) N =NR3 + [ H] R1C ( = NNHR2 ) NHNHR3 R1C ( = NNHR2 )NHNHR3 + [ H] R1C ( = NNHR2 ) NH2

Az 1,5-diaril-formazánok metincsoportjának szénatomja nukleofil: az 1,5-formazánokat halogénezzük, így 3-halogénszármazékokat képeznek, a Mannich-reakció körülményei között aminometilezzük és nitrozzuk;

A 3-halo- és 3-nitroformazánok reakcióba lépnek nukleofil anyagokkal, és a megfelelő szubsztitúciós termékeket képezik: például az 1,5-difenil-3-nitroformazán reakciója tiokarbamiddal és 1,5-difenil-3-merkaptoformazán képződése ezt követő átrendeződése tionná a ditizon szintézisének módszere – egy reagens az átmenetifém-kationok fotometriás meghatározására.

Szintézis

A formazánok aldehidek vagy megfelelő alkoholok szubsztituált hidrazinokkal történő oxidatív kapcsolásával állíthatók elő:

RNHNH2 + CH3OH + [O] HC( = NNHR)N=NR,

aldehid- hidrazonok is használhatók ilyen oxidatív kombinációban .

Egy másik módszer a formazánok aldehidek és α-ketosavak hidrazonjaiból történő szintézisére az aril-diazóniumsók azo-kapcsolási reakciója ilyen hidrazonokkal (utóbbi esetben a diazo-kapcsolást dekarboxilezés kíséri):

Ar-N≡N + + RCH= NNH2 RC( =NNH2)N= NAr

Ennek a módszernek egy változata az aril-diazóniumsók azokapcsolása olyan vegyületekkel, amelyek elektronvonó szubsztituensekkel aktivált metiléncsoportot tartalmaznak, és a megfelelő hidrazonok a diazotálás kezdeti szakaszában képződnek, majd a kilépőcsoport elvesztésével diazotálódnak formazánokká:

CH 2 (COOR) 2 + Ar-N≡N + ROOC-C(=NNAr)N=NAr

A formazánok klórhidrazonokból is előállíthatók hidrazidok foszfor-pentakloriddal való reagáltatásával. Az első lépésben az arilhidrazinokat klórhidrazonokkal acilezve hidrazidinek képződnek , amelyek tovább formazánokká oxidálódnak:

RNHNH 2 + R 1 C(Cl)=NNHR 2 R 1 C(=NNHR 2 )NHNHR R1C ( =NNHR2 ) NHNHR + [O] R1C (=NNHR2 ) N =NR

Alkalmazás

A tiazoliumsók enzimatikus redukciója során a színes formazánok képződését széles körben alkalmazzák a hisztokémiában. 1941-ben kimutatták, hogy az élő sejtek helyreállítják azokat a tetrazólium-sókat, amelyeket fiziológiás pH-értékeken nem csökkentenek a sejtekben jelenlévő redukálószerek (aldózok, glutation, aszkorbinsav, cisztein), [2] és 1942-ben G. A magvak életképességének meghatározására tetrazólium-sókkal Lacon festett szövetet javasoltak (topográfiai tetrazol módszer), amikor 2,3,5-trifenil-tetrazolium-klorid oldattal festették, a keletkező formazán miatt vörös szín csak azokon a területeken volt megfigyelhető. enzimatikus aktivitást mutató élő szövetek [3] .

A tetrazólium mag szubsztituenseinek variációját alkalmazzák ezeknek a redox festékeknek a tulajdonságainak módosítására, az alábbiakban felsorolunk néhány tetrazólium sót, amelyeket gyakran használnak biokémiai vizsgálatokban színes formazánokká redukálva [4] :

A formázánok átmeneti fémekkel (általában réz- és kobaltkomplexekkel) képzett kelátsóit textilszál-festékként használják.

Az arilformazánok savak hatására benzo-1,2,4-triazinokká történő ciklizálása az egyik első módszer az 1,2,4-triazinok szintézisére ( Bamberger-szintézis ), amely a mai napig megőrizte szintetikus jelentőségét. ; a módszer klasszikus változatában magukat az eredeti formazánokat diazóniumsók és hidrazonok kölcsönhatásával állítják elő [5] :

Jegyzetek

  1. ↑ formazans // IUPAC Gold Book . Letöltve: 2011. június 26. Az eredetiből archiválva : 2010. szeptember 29..
  2. ↑ Kuhn R, Jerchel D. Reduktion von Tetrazoliumsalzen durch Bakterien, garende Hefe und keimende Samen. Berichte der Deutschen Botanischen Gesellschaft 60:299–305. (1941)
  3. ↑ Lakon , G. Topographischer Nachweis der Keimfahigkeit der Getreidefruchte durch Tetrazolium salle. Ber. cler Dtsch. Bot. Ges. 60: 299 305. (1942)
  4. ↑ Altman FP Tetrazólium sók és formazánok  (neopr.)  // Prog Histochem Cytochem. - 1976. - T. 9 , 3. sz . - S. 1-56 . — PMID 792958 .
  5. ↑ E.Bamberger, E.Wheelwright. Ber, 25, 3201 (1892)