Guttermann-Koch reakció

A Guttermann-Koch reakció az arének (beleértve a policiklusos arénokat is) formilezésének módszere szén-monoxid és hidrogén-klorid hatására Lewis-savak jelenlétében :

Ludwig Gattermann és Julius Arnold Koch javasolta 1897-ben [1] .

Reakció mechanizmus

A Lewis-savakkal katalizált Gattermann-Koch reakció a Friedel-Crafts acilezés egyik változata , azonban az eredetileg feltételezett instabil formil-klorid keletkezése szén-monoxidból és hidrogén-kloridból a reakciókörülmények között nem igazolódott. Feltételezzük, hogy a Friedel-Crafts-acilezéshez hasonlóan a szén-monoxid aktiválása egy oxigén elektronpárnak egy Lewis-savval való donor-akceptor kötődése miatt következik be, ami karbokation intermedier és további elektrofil képződéséhez vezet. szubsztitúciós reakció az aromás magban:

Ha a reakciót szupersavas körülmények között hajtjuk végre, pl. ha hidrogén-fluoridban antimon-pentafluoridot használunk katalizátorként, az elektrofil acilező részecske a HCO + kation , amely a szén-monoxid protonálódása során keletkezik [2] .

Alkalmazhatóság és módosítások

A Guttermann-Koch reakció a Friedel-Crafts acilezéshez hasonlóan Lewis-savakkal ( alumínium -klorid , cink-klorid stb.) katalizálva megy végbe, leggyakrabban alumínium-kloridot használnak.

A reakcióba benzol, alkil-benzolok és kondenzált aromás vegyületek lépnek be, a formilezés a para -helyzetbe megy át a meglévő szubsztituenshez, és csak egy formilcsoport kerül az aromás magba.

Amikor a reakciót légköri nyomáson hajtják végre, réz(I)-kloridot használnak promotorként [3] , laboratóriumi körülmények között klór-szulfonsav hangyasavra gyakorolt ​​hatására ekvimoláris szén-monoxid keveréket kapnak :

50-200 atm nyomáson a reakció jó hozammal megy végbe, és réz-klorid hiányában a hozam eléri a 90%-ot, azonban lehetséges az alkil-benzolok izomerizációja és diszproporcionálása.

A fenolok, észtereik és aromás aminok nem reagálnak.

1949-ben javasolták a módszer olyan módosítását, amelyben hidrogén -klorid helyett hidrogén- fluoridot , katalizátorként bór-trifluoridot használnak , és a reakciót nagy nyomáson hajtják végre [4] , azonban a modern laboratóriumi gyakorlatban. , ennek a módszernek egy olyan módosítását alkalmazzák, amelyben szén-monoxid és hidrogén-fluorid keveréke helyett atmoszférikus nyomáson viszonylag stabil formil-fluoridot használnak , a formil-fluoridot kevert hangya- és ecetsavanhidrid vízmentes hidrogén-fluoriddal való reagáltatásával állítják elő:

Jegyzetek

  1. ↑ Gattermann, L.; Koch, JA Eine Synthese aromatischer Aldehyde  (német)  // Ber.  : bolt. - 1897. - Bd. 30 . — S. 1622} . - doi : 10.1002/cber.18970300288 .
  2. ↑ Tanaka, Mutsuo; Masahiro Fujiwara, Qiang Xu, Yoshie Souma, Hisanori Ando, ​​Kenneth K. Laali. Bizonyítékok az intrakomplex reakcióra a Gattermann-Koch-formilációban szupersavakban: kinetikai és regioszelektivitási vizsgálatok //  Journal of the American Chemical Society   : folyóirat. - 1997. - 1. évf. 119. sz . 22 . - P. 5100-5105 . — ISSN 0002-7863 . - doi : 10.1021/ja9641012 .
  3. ↑ LI Jie Jack. Névreakciók: Részletes reakciómechanizmusok gyűjteménye  . — 2. - Springer , 2003. - P. 157. - ISBN 3540402039 .
  4. ↑ 2485237 számú amerikai szabadalom, EI du Pont de Nemours, . Letöltve: 2013. július 4. Az eredetiből archiválva : 2016. március 4..

Lásd még