A Wolff -átrendeződés (Wolf-Schroeter átrendeződés) egy olyan reakció a szerves kémiában , amelyben egy α-diazokarbonil-vegyület nitrogénveszteséggel keténné alakul, amit 1,2-es átrendeződés kísér [1] . A Wolff-átrendeződésben a ketén egy köztitermék, amely tovább tud nukleofil támadáson menni gyengén savas nukleofilekkel (például vízzel , alkoholokkal , aminokkal ), karbonsavszármazékokat vagy négytagú gyűrűt tartalmazó [2+2]-cikloaddíciós terméket képezve. A Wolf-átrendeződési mechanizmus első használata óta vita tárgya, de a javasolt mechanizmusok egyike sem írja le teljesen a reakciót [2] . A reakciót Ludwig Wolff fedezte fel 1902-ben [3] . A Wolff-átrendeződést széles körben alkalmazzák a szerves szintézisben az α-diazakarbonil-vegyületek elérhetősége, a ketén köztiterméket érintő reakciók sokfélesége és a migráló csoport sztereokémiai visszatartása miatt [2] . A Wolff-átrendeződésnek azonban korlátai vannak az α-diazokarbonil-vegyületek nagy reaktivitása miatt, amelyek különböző versengő reakciókon mennek keresztül [1] .
A Wolff-átrendeződés kezdeményezhető termolízissel [3] , fotolízissel [4] vagy átmenetifém-katalízissel [3] . Ez utóbbi esetben a reakció érzékeny a fém kiválasztására (általában ezüst-oxidot vagy Ag(I) vegyületeket használnak). A Wolff-átrendeződést széles körben alkalmazzák a szerves szintézisben, elsősorban karbonsav-származékok előállítására. Az Arndt-Eister reakció a Wolf-átrendeződés speciális esete. Egy másik speciális felhasználási terület a hurokcsökkentés. Ha az α-diazokarbonil-vegyület ciklikus szerkezetű, akkor a Wolff-átrendeződés gyűrűrövidüléshez vezet. A reakció jól megy, ha ciklikus deformált rendszereket hozunk létre, amikor más reakciók nem megfelelőek.
1902-ben Ludwig Wolf felfedezte, hogy amikor a diazoacetofenont vízzel kezelik ezüst-oxid jelenlétében , fenil-ecetsav képződik, ammóniával kezelve pedig víz helyett fenil-acetamid képződik [3] . Néhány évvel később ezt a reakciót Schroeter függetlenül figyelte meg [5] . Ezért a reakciót néha Wolf-Schroeter átrendeződésnek is nevezik [2] . Kezdetben a reakciót nem alkalmazták széles körben, amíg az 1930-as években fel nem fedezték a diazaketonok előállításának egyszerű módját [1] [2] .
A Wolff-átrendeződési mechanizmus első használata óta vita tárgya, de a javasolt mechanizmusok egyike sem írja le teljesen a reakciót. A mechanizmus két szakasza azonban összeegyeztethető. Először is, az α-diazokarbonil vegyületek egyensúlyban vannak az S-(Z) és S-(E) konformerekkel, amelyek eloszlása befolyásolhatja a reakciómechanizmust. Általában a fotolízis során az S-(Z) konformációban lévő vegyületek lépten-nyomon lépnek reakcióba a kilépő és vándorló csoportok közötti 150°-180° torziós szög miatt, míg az S-(E) konformációban lévő vegyületek egy köztes terméken keresztül reagálnak. karbén vagy nem reagál. Másodszor, a reakciómechanizmustól függetlenül az átrendeződés egy ketén köztiterméket eredményez, amelyet egy gyengén savas nukleofil, például egy alkohol vagy amin meg tud fogni, hogy a megfelelő észtert vagy amidot kapja, vagy egy olefinnel [2+2]- cikloaddíciós adduktum. Az erős savak nem adnak Wolff-átrendeződést, hanem protonálják az α-szenet, és az S N 2 mechanizmus szerint reakciótermékeket adnak .
Az α-diazo-ketonok sztereokémiájának megértése elengedhetetlen a Wolf-átrendeződési mechanizmus megértéséhez. Az α-diazokarbonil-vegyületek általában lokálisan sík alakúak, nagy forgási akadályokkal (55-65 kJ/mol) a karbonilcsoport és az α-szén közötti C=C kötés miatt , amint azt a jobb szélső rezonanciastruktúra mutatja [6] . Egy ilyen nagy gát eléggé lelassítja a molekuláris forgásokat ahhoz, hogy egyensúlyt teremtsen a két S-(Z) és S-(E) konformer között. Amint a jobb szélső rezonátorszerkezetben is látható, az S-(Z) konformációban további Coulomb-kölcsönhatás lép fel a részleges negatív töltésű oxigén és a részlegesen pozitív töltésű diazacsoport között [1] . Ebben az esetben, ha R1 jelentése nagy csoport és R2 jelentése hidrogénatom, akkor az S-(Z)-konformer előnyös. Ha R 1 és R 2 elég nagy, akkor az S-(E) konformert részesítjük előnyben, mert taszító erejük nagyobb, mint a Coulomb-erő. A kis és közepes ciklikus hordozók az S-(Z) konformációra korlátozódnak.
Ha az α-diazoketon az S-(Z) konformációban van, a kilépő csoport (N 2 ) és a migráló csoport (R 1 ) 150°-180° szöget zár be, ami egy egyeztetett mechanizmus szerinti reakcióhoz vezet. , amelyben a nitrogén eliminációjával egyidejűleg 1,2-alkil eltolódás. Bizonyítékok vannak arra, hogy ez a mechanizmus termolízis és fotolízis során lép fel, amikor az S-(Z) konformer nagyon elterjedt [7] .
A magok kémiai polarizációjának vizsgálatai azt mutatják, hogy a diazoaceton – amely főleg az S-(Z) konformerben létezik – fotokémiai átrendeződése megegyezett mechanizmus szerint megy végbe [8] . A direkt és triplettre érzékeny fotolízis termékeinek arányával igazoltuk, hogy az S-(Z) konformerek átrendeződése összehangolt, az S-(E) konformerek pedig lépcsőzetes mechanizmust követ [9] .