A szerves önszaporító magas hőmérsékletű szintézis ( O SHS ) az exoterm szerves szintézis autohullámos módja szerves vegyületeket tartalmazó szilárd fázisú diszpergált ( porszerű) kevert keverékekben. Formai jellemzői szerint szilárdfázisú égésre utal .
A keverék valamely részében exoterm reakció helyi beindítása (általában - ponthevítés) után valósul meg . Továbbá az égés törvényei szerint a reakciócentrum növekszik, átterjed a keverék többi részeire és teljesen lefedi. A céltermék kialakulása, végső fázisának és kémiai összetételének kialakulása a keverék lehűtése közben vagy után fejeződik be.
Különböző osztályokba tartozó kondenzált hasznos szerves anyagok szintézisére, szerves anyagok és termékek előállítására, valamint műszaki eszközökben és folyamatokban használják. A szerves szilárdtest -kémia tanulmányozási tárgya . 1986-ban javasolták [1] ; először 1988-ban jelentették be nyilvánosan [2] ; önálló kifejezésként először [3] -ban használatos . Megjelent egy rövid áttekintés [4] , a fejlesztés irányának és kilátásainak koncepciója [5] , az OSVS-ről szóló információk bekerültek az enciklopédiába [6] [7] .
Történelmileg a szervetlen termékek önszaporodó magas hőmérsékletű szintézisének ( SHS ) jól ismert módszerének alkalmazásaként keletkezett és módszertanilag működik szerves anyagok előállítására .
Az SSHS rezsim a szervetlen rendszerekben zajló SHS folyamatoktól főként a szintézis hullámfrontjának viszonylag alacsony maximális hőmérsékletével tér el (70-250°C versus 2600-4100°C). Ennek oka a viszonylag alacsony kötési energiájú molekuláris kristályok túlsúlya a szilárd szerves anyagokban, amelyek a reagáló keverékek részét képezik. Ezért az SSHS folyamatokat nem kíséri lumineszcencia, és visszavert fényben is megfigyelhetők. Ez először tette lehetővé, hogy a hullám-exoterm folyamatok in situ tanulmányozására olyan fizikai-kémiai kutatási módszereket vonjanak be, mint az EPR , a számítógépes IR termográfia, az optikai spektroszkópia diffúz szórt fényben stb., jelentősen leegyszerűsítette a technológiai berendezéseket és a kísérleti technikát, ill. megkönnyített fizikai és matematikai modellezés.
Az SSHS eljárások egyéb jellemzői mellett meg kell említeni a kiindulási porok szélesebb diszperzitási tartományát (a nagy frakciók miatt), alacsonyabb hőmérsékletet és iniciációs hőt, alacsony hőhatásokat és aktiválási energiákat.
A pirotechnikai eljárásokkal ellentétben ezek az alacsony energiafelhasználású rendszerekbe tartoznak, és általában nem kísérik termolízist és jelentős gázfejlődést, ami különböző kémiai osztályokba tartozó hasznos kondenzált szerves termékek előállításához vezet.
A szerves szintézis hagyományos módszereitől eltérnek az oldószerek teljes vagy részleges kizárása a technológiai sémákból ("száraz szintézis"), valamint egyszerűségük és gyorsaságuk ( "kattintásos szintézis" ). Ezért a szennyvíztisztító termékek általában tisztábbak, mivel jelenléte miatt nem tartalmaznak nyomokban oldószert és melléktermékeket, a technológiák kevésbé mérgezőek és robbanás- és tűzveszélyesek. A szinterezés az ismert módszerekhez képest nem igényel nagyméretű kemencéket, hőmérséklet-szabályozó és keverőberendezéseket, mivel energiatakarékos módszer.
Ezek a tulajdonságok végső soron meghatározzák a szintézistermékek olcsóságát, a módszer ökológiai preferenciáját és biztonságosságát, és lehetővé teszik, hogy a szerves szintézis hatékony módszereként ajánlható legyen, különösen extrém körülmények között, amikor az oldószerek vagy nem állnak rendelkezésre, vagy nem kívánatosak ( tér és poláris ). állomások stb.) [8] .
Az SSHS mechanizmus számos megkülönböztető tulajdonsággal rendelkezik, mind a szerves szilárd anyagok természetéből és reakcióikból, mind a hullámfolyamat fizikai-kémiai jellemzőiből adódóan.
Az összes SSHS-reakció közös megkülönböztető jellemzője az exotermitás. Ennek biztosítására bizonyos esetekben további technológiai módszereket alkalmaznak - egy másik exoterm, kémiailag semleges reakcióval együtt, előzetes mechanikai aktiválás után stb.
A legtöbb vizsgált rendszerben az SSHS makromechanizmus a következő szakaszokat tartalmazza, térben és időben elkülönülve: 1. A kevert porok jelentéktelen (~ 5%) reakciója az aktív részecskék érintkezési felülete felett szobahőmérsékleten termékhéj képződésével. (kapszulázás, burkolat); 2. egy olvadó komponens megolvasztása a reakció termikus iniciációs zónájában, amely ezután felmelegített oldószerként működik; 3. az olvadék kapilláris szétterítése egy tűzálló reagens részecskéinek érintkezésével kialakított porózus térbeli mátrixban; 4. exoterm kémiai kölcsönhatás, amelyet mind a reagensek, mind a reakciótermékek fázisátalakulása kísér ; 5. szilárd fázisú reakciótermékek mikroszerkezetének kialakítása ; 6. A reagált elegy makrostruktúrájának spontán kialakulása olyan termék formájában, amely megismétli a reaktor alakját.
A termék héjának kialakulása a részecskéken az 1. szakaszban egyrészt leállítja a kezdetben megindult reakciót. Másrészt a reagensek erős diffúziós ellenállását okozza, és jelentősen megnöveli az effektív aktiválási energiát (Eact), így utólag termikus impulzus alkalmazásával meg lehet szervezni az SSHS autohullámos folyamatát az égés termikus elmélete szerint. . A kéreg eltávolítása, és ezáltal a reagensek további kölcsönhatásának elősegítése RTHS módban, nyomnyi mennyiségű oldószer hozzáadásával is lehetséges. Egy ilyen szolvát iniciáció ellentmond a gyújtás termikus elméletének, mivel a gyulladás a rendszer belső energiaforrásainak rovására, sőt energiakivonás körülményei között is megtörténik [9] .
Az SSHS folyamatot akusztikus hullámok kibocsátása ( acoustic emission ) kíséri , amely információkat hordoz a reakcióközeg mozgásáról (repedések, pórusok, buborékok kialakulása stb.), és ennek következtében a végtermék szerkezetéről, amely az SSHS mechanizmus és termékei tanulmányozásának akusztikus módszerének alapja [10] . Az SSHS akusztikus jeleinek spektrális módszerekkel és a nemlineáris dinamikai módszerekkel történő feldolgozása lehetővé tette egyedi információk megszerzését a reakciómechanizmusról is, mint például a rend-káosz átmenetről, az égési mód változásáról, a folyamatok teljesítményeloszlásáról a frekvenciákon, stb.
A reagensek tömegátadási mechanizmusa az RTHS során a reakció különböző szakaszaiban és a reakcióelegy különböző részein eltérő. A reagensek olvadáspontja alatti hőmérsékletű régiókban a szilárd- és gázfázisú (szublimáció miatt) diffúzió dominál; olvadási hőmérsékleten és felette - folyadékfázisú és gázfázisú.
Az SSHS-reakciók molekuláris mechanizmusai igen változatosak, jellemzően a szerves reakciókra . Így a szervetlen rendszerekben ismeretlen mechanizmusokat figyeltek meg, például protontranszfert (sav-bázis reakciók), beleértve a közvetítőversenyt ( Grotthuss-mechanizmus ), gyökös szubsztitúciót ( halogénezés ), elektrofil szubsztitúciót ( Friedel-Crafts reakció ) stb.
Az OSHS termékek különböző kémiai osztályokba tartozó kis molekulatömegű vegyületeket (szerves sók, oxi- és halogénszármazékok stb.) és polimereket egyaránt tartalmaznak . Az utóbbi esetben a „ frontális polimerizáció ” kifejezést történelmileg a szintézis folyamatokhoz kapcsolták, eredetileg a Belousov-féle periodikus reakcióhoz közelebb álló folyadékfázisú rendszerekben [11] . Később a frontális polimerizációt szilárd fázisú rendszerekben hajtották végre [12] .
Az OSVS módszerrel eddig nyert hasznos termékek a piperazin szerves sói ( anthelmintok ), az orto-karboxi-benzoil-ferrocén és sói [13] (a vashiányos vérszegénységben használt " ferroceron " gyógyszer ), a karbonsavak halogénszármazékai (mono- és dibróm -malonsavak). sav ), fém-acetil-acetonátok stb. E termékek listája egyre bővül.
A közelmúltban szupersztöchiometrikus titán-karbidok TiCx x>1 ( fémkarbohedrének , metkarok , met-allokarbohedren , Met-Car ) képződését mutatták be SSHS során fullerén / titán hibrid szerves-szervetlen keverékben , a [14] séma szerint :
xC 60 → 60C x ahol x = {60-1} - a fullerén molekula kis darabokra bontása C x ;
Ti + C x → TiC x - a C x fragmentumok , mint független egységek válasza .
Ebben az esetben a kiindulási reagens (fullerén) geometriai szerkezetének „öröklődési hatása” van a végtermék által, amely gömbölyű formájú, amelyben az 5. és 6. szimmetriarendű szerkezeti elemek láthatók.
A WHSV termékek általában nagyobb tisztaságúak, mint a hagyományos szerves kémiai termékek, mint pl a szintézis eljárásokban egyáltalán nem, vagy csak korlátozottan használnak oldószereket . Ezért nemkívánatos szennyeződésként nem tartalmaznak oldószereket és oldószerekből vagy azok részvételével keletkező melléktermékeket. Ezenkívül a WWTS termék öntisztulási hatása az RTHS során is megnyilvánul az illékony szennyeződések spontán hődeszorpciója miatt a szintézis során.
Az SSHS során kialakult speciális hő- és anyagátadási feltételek egyedi mikroszerkezetű kondenzált termékek előállításához vezetnek, ami különösen fontos a szilárd fázisú gyógyszerek szintézisében, amelynél fontos a „szerkezet-tulajdonság” kapcsolat.
Az SHS keverékeit hagyományosan munkafolyadékként használják autonóm hőforrásokban (vegyi tűzhely). Az ilyen eszközökben a szerves rendszerek lefedik az alacsony hőmérsékleti tartományt (70-300°C).
Az OSHS technológiai technikaként különféle polimerek felületének színezésére és textúrájára használható [15] (lásd az ábrát).
Egyes esetekben a szennyvíztisztító során a termékek természetes radiális zsugorodási (NRU) rezsimje valósul meg, amely lehetővé teszi üreges kompozitok és szerves anyagokból (csövek, csészék stb.) készült termékek előállítását az égés egy technológiai szakaszában anélkül, hogy az égés során égetnénk. speciális formázóeszközök használata. Az ERU mód a termék nagymértékű zsugorodásával, lehűléskor lecsapódó gáz képződésével valósult meg. Ekkor lehetővé válik a habosított termék sugárirányú áramlása a reaktor középpontjából, ahol a hőmérséklet maximális, a gőz munkája miatt a hidegebb falak felé [16] (lásd az ábrát).
A kénsav szintézise kamrás módszerrel, kén és nitrát por keverékének elégetésével ("a kezdeti reagensek és termékek molekuláris jellege szerint"), amely a 13. század óta ismert Vaszilij Valentin német alkimista munkáiban [17] ] , az OSVS első analógjának tekinthető ; a Belousov-reakció ("autowave process" alapján) és a frontális polimerizáció folyadékfázisban (különbség a reagensek "fázisösszetétele" alapján), [18] .
Más autohullámú kémiai folyamatok, amelyekben a fúziós hullám nem termikus jellegű, az SSHS távoli analógjainak tekinthetők.
A prototípus (a legközelebbi analóg) az SHS szervetlen rendszerekben.