Szerves azidok

Az azidok -N=N + =N - azid csoportot tartalmazó szerves vegyületek, amelyek általában szénatomhoz kapcsolódnak [1] , azonban szerves elemvegyületek (például trialkil-szilil- és trialkilsztannil-azidok) és szulfonsavak azidszármazékai (szulfonil-azidok) RSO 2 N 3 ).

Azid nómenklatúra

Az azidok neve az IUPAC-nómenklatúrában úgy jön létre, hogy a gyök nevéhez a "-azid" utótagot adják, például C 6 H 5 N 3 - fenil-azid, C 6 H 5 CON 3 - benzoil-azid, (CH 3 ) 3 SiN3 - trimetil - szilil-azid .

Az azidcsoporthoz kapcsolódó gyök szerint megkülönböztetünk alifás és aromás azidokat (alkil-azidokat és aril-azidokat), valamint RCON 3 karbonsavak azidjait (acil-azidokat).

Tulajdonságok

Az azidcsoport lineáris, közel azonos nitrogén-nitrogén kötéshosszúságú; így a metilazidban a terminális NN kötés hossza 0,112 nm, a szénhez "legközelebbi" NN kötés 0,124 nm, a CNN kötések által bezárt szög pedig 120°. Az aril- és alkil-azidok infravörös spektruma 2135–2090 cm– 1 (aszimmetrikus nyújtórezgések) és 1300–1270 cm– 1 (szimmetrikus nyújtási rezgések) közötti karakterisztikus sávokat tartalmaz.

Az acil- és szulfonil-azidokban az azidcsoport karbonil- vagy szulfonilcsoporttal konjugált, aminek következtében az NN 2 kötés kettős kötési foka csökken, ami e vegyületek alacsonyabb stabilitását eredményezi az alkil- és aril-azidokhoz képest, ill. nagyobb reakciókészség azokban a folyamatokban, amelyek egy nitrogénmolekula eltávolításához vezetnek belőlük.

Reaktivitás

Melegítéskor vagy ultraibolya sugárzás hatására az azidok a nitrogén eltávolításával és nitrének képződésével bomlanak :

{\displaystyle {\mathsf {RN_{3}\rightarrow RN:+N_{2))))

A nitrinek rendkívül reakcióképes intermedierek különféle inszerciós reakciókban: például az azidok alkének jelenlétében történő bomlása N-szubsztituált aziridinek képződéséhez vezet .

Az α-azidoketonok közömbös oldószerben történő hőbontását, amely könnyen elérhető az α-haloketonok nátrium-aziddal való kölcsönhatása révén, az α-oxoiminok szintézisének módszereként használják; Feltételezzük, hogy ez a reakció egy nitrén intermedier képződésén keresztül megy végbe [2] :

{\displaystyle {\mathsf {RCOCH_{2}N_{3}\rightarrow RCOCH{\text{=}}NH+N_{2))))

Az acilazidok hevítéskor eltávolítják a nitrogént és átrendeződnek izocianátokká ( Curtius átrendeződés ):

A Curtius-átrendeződés során savas közegben, víz jelenlétében az in situ képződő izocianátok hidrolizálódnak, eltávolítják a szén-dioxidot és aminokat képeznek:

{\displaystyle {\mathsf {RNCO+H_{2}O\rightarrow RNH_{2}+CO_{2))))

ezt a reakciót az acilazidok közbenső képződésével aminok karbonsavakból történő szintézisére használják.

Az azidok 1,3-dipoláris cikloaddíciós reakciókba lépnek telítetlen vegyületekkel - dipolarofilekkel, így azidok alkinokhoz való hozzáadása 1,2,3- triazolokhoz vezet ( Huisgen-reakció ):

hasonlóan reagál azidokkal és nitrilekkel , tetrazolokat képezve . A dipolarofil alkéneknél az azidok Δ 2 −1,2,3-triazolinokat képeznek.

A Grignard-reagensek az aril- és alkil-azidokhoz adva triazéneket (diazoamino-vegyületeket) képeznek:

{\mathsf {RN_{3}+R'MgHal\rightarrow R{\text{-}}N{\text{=}}N{\text{-}}N(R')MgHal}}

{\mathsf {R{\text{-}}N{\text{=}}N{\text{-}}N(R')MgHal+H_{2}O\rightarrow R{\text{ -}}N{\text{=}}N{\text{-}}NHR'+Mg(OH)Hal}}

Az azidok foszfinokkal vagy foszfitokkal való kölcsönhatása ( Staudinger-reakció ) a nitrogén eltávolításával megy végbe, és foszfazének képződéséhez vezet [3] :

R3P + R'N3R3P = NR ' + N2

\nak nek

Szintézis

Alkilazidok

Az alkil-azidok szintézisének klasszikus módszere az azidion alkil-halogenidekkel, alkil-szulfátokkal és alkil-szulfonátokkal történő alkilezése:

{\mathsf {RX+N_{3}^{-}\rightarrow RN_{3}+X^{-},\ X=Hal,\ R'SO_{2}O))

A reakció az S N 2 primer és szekunder nukleofil szubsztitúciójának mechanizmusa szerint megy végbe, és végrehajtható mind aprotikus oldószerekben, mind határfelületi katalízis körülményei között. Tercier alkil-halogenidek esetén a reakció nehézkes, ilyenkor aktivátorként Lewis-savak (ZnCl 2 ) használhatók.

Az azidion pszeudohalogenid tulajdonságokkal rendelkezik, ezért hidrazoesavat és halogenazidokat adnak a telítetlen vegyületekhez, például hidrogén-halogenidekhez és halogénekhez, ilyen addíciót alkalmaznak alkil-azidok és α-halogén-alkil-azidok szintézisére:

{\mathsf {R{\text{-}}CH{\text{=}}CH{\text{-}}COR+HN_{3}\jobbra mutató R{\text{-}}CH(N_ {3}){\text{-}}CH_{2}{\text{-}}R'}}

{\mathsf {R{\text{-}}CH{\text{=}}CH{\text{-}}COR'+HalN_{3}\rightarrow R{\text{-}}CH( N_{3}){\text{-}}CHHal{\text{-}}R'}}

A hidrazoesav hozzáadását konjugált elektronszívó szubsztituensekkel aktivált alkénekhez (α,β-telítetlen ketonok és α,β-telítetlen karbonsavak származékai stb.) preparatív módszerként alkalmazzák szubsztituált alkil-azidok szintézisére. nem aktivált alkének esetében a reakciósebesség túl alacsony.

Arylazides

Az aril-halogenidekben a halogén alacsony mobilitása miatt az aril-azidok szintézise a halogén azidionnal történő helyettesítésével csak aktivált aril-halogenidek esetén lehetséges.Az aril-azidok szintézisének általános módszerei a nitrogén-, ill. nitrogénkötés kialakulása a megfelelő nitrogéntartalmú aromás Ar-NN-ek és szervetlen reagensek kölcsönhatása révén: arilhidrazinok nitrozálása :

{\mathsf {Ar{\text{-}}NH{\text{-}}NH_{2}+HNO_{2}\rightarrow Ar{\text{-}}N{\text{=}} N{\text{=}}N+2H_{2}O}}

és diazóniumsók kölcsönhatása szulfamidokkal, lúgok hatására (Datta-Wormoll reakció) [4] :

Acilazidok

Az acilazidokat az acil-halogenidek halogénjének azidionnal történő helyettesítésével szintetizálhatjuk:

{\displaystyle {\mathsf {RCOHal+N_{3}^{-}\rightarrow RC(O)N_{3}+Hal^{-))))

és karbonsavak hidrazidjainak nitrozálása :

{\mathsf {RCONHNH_{2}+HNO_{2}\rightarrow RC(O)N_{3}+2H_{2}O))

Toxicitás

Kevés adat áll rendelkezésre az azidok toxicitásáról, és feltételezik, hogy egyesek mérgezőek is lehetnek.

Lásd még

Jegyzetek

↑ azidok // IUPAC Gold Book . Letöltve: 2011. július 1. Az eredetiből archiválva : 2012. október 20. (határozatlan)
↑ Boyer, JH; Straw, D. Azidocarbonyl Compounds. II. Az α-azidokarbonil-vegyületek pirolízise1a // Journal of the American Chemical Society : folyóirat. - 1953. - április 1. ( 75. évf. , 7. sz.). - P. 1642-1644 . — ISSN 0002-7863 . - doi : 10.1021/ja01103a036 .
↑ Gololobov Yu. G., Zhmurova IN, Kasukhin LF Hatvan éves staudinger reakció (angol) // Tetrahedron. - 1981. - 1. évf. 37 , iss. 3 . — P. 437–472 . - doi : 10.1016/S0040-4020(01)92417-2 .
↑ PK Dutt, HRN Whitehead és A. Wormall , J. Chem. szoc. 119, 2088 (1921)

Szótárak és enciklopédiák	Nagy orosz