Az azidok -N=N + =N - azid csoportot tartalmazó szerves vegyületek, amelyek általában szénatomhoz kapcsolódnak [1] , azonban szerves elemvegyületek (például trialkil-szilil- és trialkilsztannil-azidok) és szulfonsavak azidszármazékai (szulfonil-azidok) RSO 2 N 3 ).
Az azidok neve az IUPAC-nómenklatúrában úgy jön létre, hogy a gyök nevéhez a "-azid" utótagot adják, például C 6 H 5 N 3 - fenil-azid, C 6 H 5 CON 3 - benzoil-azid, (CH 3 ) 3 SiN3 - trimetil - szilil-azid .
Az azidcsoporthoz kapcsolódó gyök szerint megkülönböztetünk alifás és aromás azidokat (alkil-azidokat és aril-azidokat), valamint RCON 3 karbonsavak azidjait (acil-azidokat).
Az azidcsoport lineáris, közel azonos nitrogén-nitrogén kötéshosszúságú; így a metilazidban a terminális NN kötés hossza 0,112 nm, a szénhez "legközelebbi" NN kötés 0,124 nm, a CNN kötések által bezárt szög pedig 120°. Az aril- és alkil-azidok infravörös spektruma 2135–2090 cm– 1 (aszimmetrikus nyújtórezgések) és 1300–1270 cm– 1 (szimmetrikus nyújtási rezgések) közötti karakterisztikus sávokat tartalmaz.
Az acil- és szulfonil-azidokban az azidcsoport karbonil- vagy szulfonilcsoporttal konjugált, aminek következtében az NN 2 kötés kettős kötési foka csökken, ami e vegyületek alacsonyabb stabilitását eredményezi az alkil- és aril-azidokhoz képest, ill. nagyobb reakciókészség azokban a folyamatokban, amelyek egy nitrogénmolekula eltávolításához vezetnek belőlük.
Melegítéskor vagy ultraibolya sugárzás hatására az azidok a nitrogén eltávolításával és nitrének képződésével bomlanak :
A nitrinek rendkívül reakcióképes intermedierek különféle inszerciós reakciókban: például az azidok alkének jelenlétében történő bomlása N-szubsztituált aziridinek képződéséhez vezet .
Az α-azidoketonok közömbös oldószerben történő hőbontását, amely könnyen elérhető az α-haloketonok nátrium-aziddal való kölcsönhatása révén, az α-oxoiminok szintézisének módszereként használják; Feltételezzük, hogy ez a reakció egy nitrén intermedier képződésén keresztül megy végbe [2] :
Az acilazidok hevítéskor eltávolítják a nitrogént és átrendeződnek izocianátokká ( Curtius átrendeződés ):
A Curtius-átrendeződés során savas közegben, víz jelenlétében az in situ képződő izocianátok hidrolizálódnak, eltávolítják a szén-dioxidot és aminokat képeznek:
ezt a reakciót az acilazidok közbenső képződésével aminok karbonsavakból történő szintézisére használják.
Az azidok 1,3-dipoláris cikloaddíciós reakciókba lépnek telítetlen vegyületekkel - dipolarofilekkel, így azidok alkinokhoz való hozzáadása 1,2,3- triazolokhoz vezet ( Huisgen-reakció ):
hasonlóan reagál azidokkal és nitrilekkel , tetrazolokat képezve . A dipolarofil alkéneknél az azidok Δ 2 −1,2,3-triazolinokat képeznek.
A Grignard-reagensek az aril- és alkil-azidokhoz adva triazéneket (diazoamino-vegyületeket) képeznek:
Az azidok foszfinokkal vagy foszfitokkal való kölcsönhatása ( Staudinger-reakció ) a nitrogén eltávolításával megy végbe, és foszfazének képződéséhez vezet [3] :
R3P + R'N3R3P = NR ' + N2Az alkil-azidok szintézisének klasszikus módszere az azidion alkil-halogenidekkel, alkil-szulfátokkal és alkil-szulfonátokkal történő alkilezése:
A reakció az S N 2 primer és szekunder nukleofil szubsztitúciójának mechanizmusa szerint megy végbe, és végrehajtható mind aprotikus oldószerekben, mind határfelületi katalízis körülményei között. Tercier alkil-halogenidek esetén a reakció nehézkes, ilyenkor aktivátorként Lewis-savak (ZnCl 2 ) használhatók.
Az azidion pszeudohalogenid tulajdonságokkal rendelkezik, ezért hidrazoesavat és halogenazidokat adnak a telítetlen vegyületekhez, például hidrogén-halogenidekhez és halogénekhez, ilyen addíciót alkalmaznak alkil-azidok és α-halogén-alkil-azidok szintézisére:
A hidrazoesav hozzáadását konjugált elektronszívó szubsztituensekkel aktivált alkénekhez (α,β-telítetlen ketonok és α,β-telítetlen karbonsavak származékai stb.) preparatív módszerként alkalmazzák szubsztituált alkil-azidok szintézisére. nem aktivált alkének esetében a reakciósebesség túl alacsony.
Az aril-halogenidekben a halogén alacsony mobilitása miatt az aril-azidok szintézise a halogén azidionnal történő helyettesítésével csak aktivált aril-halogenidek esetén lehetséges.Az aril-azidok szintézisének általános módszerei a nitrogén-, ill. nitrogénkötés kialakulása a megfelelő nitrogéntartalmú aromás Ar-NN-ek és szervetlen reagensek kölcsönhatása révén: arilhidrazinok nitrozálása :
és diazóniumsók kölcsönhatása szulfamidokkal, lúgok hatására (Datta-Wormoll reakció) [4] :
Az acilazidokat az acil-halogenidek halogénjének azidionnal történő helyettesítésével szintetizálhatjuk:
és karbonsavak hidrazidjainak nitrozálása :
Kevés adat áll rendelkezésre az azidok toxicitásáról, és feltételezik, hogy egyesek mérgezőek is lehetnek.
![]() |
---|