Amin-oxidok

Az oldal jelenlegi verzióját még nem ellenőrizték tapasztalt közreműködők, és jelentősen eltérhet a 2021. május 26-án felülvizsgált verziótól ; az ellenőrzések 6 szerkesztést igényelnek .

Az amin-oxidok ( N -oxidok) az R3N + -O- általános képletű tercier (beleértve a heteroaromás) aminok származékai . Az N-oxidok közé tartoznak a primer és szekunder aminok hasonló származékai is [1] . Az inek N-oxidjait nitronoknak nevezzük [2] .

A tercier amin-oxidok stabil anyagok, a kis szénatomszámú N-oxidok vízben és korlátozottan oldódnak apoláris oldószerekben. A primer és szekunder aminok oxidjai instabilok, és in situ átrendeződnek hidroxil -aminokká .

Általános információk

Az amin-oxidokat 1900-ig ismerték és tanulmányozták a vegyészek, de csak az IG Farbenindustrie 1939-ben kapott szabadalmat egy olyan anyagra, mint a dimetildodecil-amin-oxid, az amin-oxidokat általában felületaktív anyagokként ismerték el. 22 év elteltével kiderült, hogy hasznos az amin-oxidok folyékony háztartási vegyszerek összetételében, ami hozzájárult a gyártók széles körű érdeklődéséhez a vegyületek ezen osztálya iránt. A hagyományosan használt zsírsav-alkanolamidok habosítószerként a mosogatószer-készítményekben amin-oxiddal való helyettesítése egy speciális alkalmazás, amely népszerűsítéséhez vezetett. A készítménybe bevitt amin-oxid mennyisége és a kapott hatás közötti arány kompenzálta a magasabb költségét.

A hidrogén-peroxid és a szekunder vagy primer aminok közötti reakció nem vezet kereskedelmi jelentőségű anyagok szintéziséhez, de a tercier aminokkal való reakció lehetővé teszi olyan anyagok előállítását, amelyek nemcsak különféle mosószerekben, hanem folyékony fehérítő alapú anyagokban is felhasználhatók. nátrium-hipokloriton, valamint antisztatikusként a textiliparban, habstabilizátorként gumigyártásban, polimerizációs katalizátorként műanyaggyártásban, korróziógátló vegyületként, kalciumszappan diszpergáló és antibakteriális szerként szilárd dezodorokban , a kompozíció más összetevőivel való kiváló kompatibilitása és szinergiája miatt. Az amin-oxidokat a hidrogén-peroxid és a tercier aminok másodrendű exoterm reakciójával állítják elő, amelyek lehetnek alifás, aromás, heterociklusos, aliciklusosak vagy ezek kombinációi. A közönséges amin-oxidokban a prekurzor felületaktív anyag általában 12-18 szénatomos alkil-dimetil-amin.

Az amin-oxidok az amfoter felületaktív anyagoknak minősülő felületaktív anyagok speciális osztályába tartoznak. Ez annak a ténynek köszönhető, hogy az amin-oxid ikerionos molekula, amely természetét kationosról nemionosra változtatja, ha a pH értéke alacsonyról magasra változik.

Az amin-oxidok alacsony biológiai felhalmozódási együtthatóval rendelkeznek, standard szennyvízkezelési módszerekkel könnyen eltávolíthatók, és biológiailag lebonthatók aerob és anaerob baktériumok által. Minden amin-oxid alacsony vagy közepes toxicitású. [3]

Reaktivitás

Az N-oxidokban az N + -O - kötés dipoláris, az oxigénatomon, amely a nukleofil centrum az elektronsűrűség jelentősen megnövekedett.

Így az N-oxidok protonálódnak, erős savakkal kristályos sókat képezve, de gyengébb bázisok, mint az eredeti aminok. Az N-oxidokat alkilezve tetraszubsztituált hidroxi-ammóniumsók keletkeznek, amelyek vizes lúgban bomlanak aldehidekké és tercier aminokká:

R 3 N + -O - + PhCH 2 X R 3 N + -OCH 2 Ph X - R 3 N + -OCH 2 Ph + OH - R 3 N + PhCHO + X -

Az alifás N-oxidok acilezése instabil O-acil-származékokhoz vezet, amelyek az O-alkil-származékokhoz hasonlóan aldehidet és szubsztituált acetamidot képeznek:

(CH 3 ) 3 N + -O − + (CH 3 CO) 2 O (CH 3 ) 3 N + -OCOCH 3 CH 3 COO − (CH 3 ) 3 N + -OCOCH 3 CH 3 COO - CH 3 CON(CH 3 ) 2 + CH 2 O + CH 3 COOH

Ezt a reakciót, majd az acetamid hidrolízisét alkalmazzák a metil-aminok demetilezésére ( Polonovsky-reakció ):

A tercier aminok N-oxidjai, amelyek alkil-szubsztituenseiben az N-oxid nitrogénjéhez képest β-helyzetben hidrogénatom van, hevítés hatására elbomlanak alkénekké és hidroxil-aminokká. A reakciót alkének szintézisére használják tercier aminokból, amelyek N-oxidjait gyakran in situ szintetizálják, és tisztítás nélkül hőbomlásnak vetik alá ( Cope elimination ) [4] :

Lúgos oldatban hevítve vagy fotolízis során a tercier aminok N-oxidjai O-szubsztituált hidroxil-aminokká rendeződnek át (Meisenheimer-reakció), a reakció általában 1,2-eltolódásban megy végbe:

Az allil-aminok N-oxidjainál lehetséges a 2,3-átrendeződés O-allil-hidroxil-aminokká:

A nikkel vagy palládium feletti katalitikus hidrogénezés során, valamint foszfinok hatására az N-oxidok az eredeti aminokká redukálódnak.

Szintézis

Az N-oxidok szintézisének általános módja a tercier aminok hidrogén-peroxiddal történő oxidációja, a reakciót alifás aminok esetében semleges, aromás aminok esetén savas közegben hajtjuk végre:

A természetben lenni

A trimetil -amin -oxid az emberi szervezetben trimetil-aminból képződik , amely viszont a karnitin , kolin , betain és lecitin bélmikrobióma általi feldolgozásának eredménye [5] .

A perhidroazafenalének N-oxidjai - a kokcinellin [6] és a konvergegin [7] a katicák hemolimfájának részét képezik, védőreakció során hemolimfa szabadul fel a száj közelében és a lábak ízületeiben található lyukakból, a rendkívül keserű íz ezek a vegyületek védő szerepet töltenek be.

Lásd még

Jegyzetek

  1. ↑ amin-oxidok // IUPAC Gold Book . Letöltve: 2013. október 8. Az eredetiből archiválva : 2013. november 2..
  2. ↑ nitronok // IUPAC Gold Book . Letöltve: 2013. október 8. Az eredetiből archiválva : 2012. október 21..
  3. ↑ Az amin-oxidokról  (oroszul)  ? . https://nobel-group.by (2017. december 11.). Letöltve: 2021. június 29. Az eredetiből archiválva : 2021. június 29.
  4. ↑ Arthur C. Cope, Engelbert Ciganek . Metilén-ciklohexán és n,n-dimetil-hidroxil-amin-hidroklorid. Organic Syntheses, Coll. Vol. 4, 612. (1963); Vol. 39, 40. o. (1959). (nem elérhető link) . Letöltve: 2013. október 8. Az eredetiből archiválva : 2010. augusztus 22.. 
  5. ↑ Chhibber-Goel J, Singhal V, Parakh N, Bhargava B, Sharma A. A trimetilamin-N-oxid metabolitja az emberi egészség egyik új biomarkere . PubMed .
  6. ↑ Holloway, Graham J.; de Jong, Peter W.; Brakefield, Paul M.; de Vos, Helene (1991-12-01). „Kémiai védekezés katicabogárban (Coccinellidae). I. A kokcinellin megoszlása ​​és a védekezés egyéni változásai 7-pontos katicafajokban (Coccinella septempunctata)” . KEMOÖKOLÓGIA . 2 (1): 7-14. DOI : 10.1007/BF01240660 . ISSN  1423-0445 . Letöltve: 2020-09-10 .
  7. ↑ Tursch, B.; Daloze, D.; Braekman, JC; Hootele, C.; Cravador, A.; Losman, D.; Karlsson, R. (1974). „Az ízeltlábúak kémiai ökológiája. 9. Az amerikai katicabogár hippodamia convergensből (coleopteracoccinellidae) származó két új alkaloid, a hippodamin és a konvergin szerkezete és abszolút konfigurációja . Tetrahedron Letters : 409-412. ISSN  0040-4039 . Archiválva az eredetiből, ekkor: 2016-07-31 . Letöltve: 2020-09-10 . Elavult használt paraméter |deadlink=( súgó )